Координационные числа и координационные многогранники

Координационное число (КЧ) кристалла определяется количеством ближайших соседей атома, иона или молекулы в кристаллической решётке. Оно является ключевым параметром, отражающим пространственную организацию и степень плотности упаковки частиц в кристалле. Координационное число зависит от размеров ионных радиусов, типа химической связи и симметрии решётки.

Основные принципы определения координационного числа

1. Ионные кристаллы: в кристаллах ионного типа координационное число определяется отношением радиусов катиона (r_+) и аниона (r_-). Существует ряд типичных соотношений:

   • ( r_+/r_- < 0,155 ) — КЧ = 2 (линейная координация)
   • 0,155–0,225 — КЧ = 3 (треугольная координация)
   • 0,225–0,414 — КЧ = 4 (тетраэдрическая координация)
   • 0,414–0,732 — КЧ = 6 (октаэдрическая координация)
   • 0,732–1 — КЧ = 8 (кубическая координация)

   • 1 — КЧ = 12 (кубическая или плотная гексагональная упаковка)

2. Металлические кристаллы: у металлов координационные числа обычно высокие за счёт плотной упаковки атомов. В наиболее распространённых структурах:

   • ГЦК (грань-центрированная кубическая) — КЧ = 12
   • ОЦК (объёмно-центрированная кубическая) — КЧ = 8
   • ГП (гексагональная плотноупакованная) — КЧ = 12

3. Ковалентные кристаллы: координационное число определяется валентностью атомов и геометрией ковалентных связей:

   • Алмаз (углерод) — КЧ = 4 (тетраэдр)
   • Сера (ромбическая форма) — КЧ = 2 (цепная структура)

Координационные многогранники

Координационный многогранник — это геометрическая фигура, образованная ближайшими соседями вокруг центрального атома или иона. Форма многогранника отражает симметрию и эффективную плотность упаковки.

Основные типы координационных многогранников:

• Линейная координация (КЧ = 2): атом располагается между двумя соседями, образуя прямую линию. Пример: ион BeCl(_2) в газовой фазе.

• Треугольная координация (КЧ = 3): три соседних атома образуют плоский треугольник вокруг центрального. Пример: BF(_3).

• Тетраэдр (КЧ = 4): четыре атома формируют правильный тетраэдр. Наиболее часто встречается в ковалентных кристаллах, например, в алмазе и ZnS (кубическая модификация).

• Октаэдр (КЧ = 6): шесть соседей формируют октаэдр. Типичный пример — NaCl, MgO.

• Куб (КЧ = 8): восемь соседей располагаются в вершинах куба. Пример — CsCl.

• Кубооктаэдр или правильный кубооктаэдр (КЧ = 12): встречается в плотной упаковке атомов металлов (гцк, гп), где каждый атом окружён 12 соседями.

Факторы, влияющие на форму координационного многогранника

1. Ионные радиусы: соотношение размеров катиона и аниона определяет геометрию многогранника. Чем ближе размеры частиц, тем более симметричная и плотная упаковка.

2. Энергетическая оптимизация: кристалл стремится к минимизации потенциальной энергии. Октаэдрическая и кубическая координации часто обеспечивают максимальную устойчивость и плотность упаковки.

3. Электростатические и ковалентные взаимодействия: сильные направленные ковалентные связи могут ограничивать КЧ даже при возможности плотной упаковки. Например, в SiO(_2) (кварц) кремний имеет КЧ = 4, хотя геометрически возможно было бы большее число соседей.

4. Температурные и давленческие условия: при повышении давления возможно увеличение координационного числа, что отражает переход к более плотным фазам. Пример: переход α-Al(_2)O(_3) в высокодавленную фазу с увеличением КЧ алюминия с 6 до 8–9.

Связь координационного числа с физико-химическими свойствами

• Плотность кристалла: увеличенное КЧ ведёт к более плотной упаковке и, как следствие, к большей плотности материала.
• Твердость и прочность: высокое КЧ обычно ассоциируется с высокой жёсткостью кристалла, как в металлических или алмазоподобных структурах.
• Растворимость и химическая устойчивость: структуры с низким КЧ имеют большую реакционную способность, а плотные многогранники проявляют повышенную химическую стабильность.
• Оптические свойства: форма координационного многогранника влияет на симметрию кристалла, что сказывается на анизотропии показателя преломления и других оптических характеристиках.

Типичные примеры кристаллов с разными координационными числами

Координационные числа и многогранники являются фундаментальными характеристиками, позволяющими прогнозировать структуру, стабильность и физико-химические свойства кристаллических материалов. Они тесно связаны с геометрией упаковки частиц, типом химической связи и условиями формирования кристалла, и составляют основу кристаллохимического анализа.