Дефекты Шоттки и Френкеля

Дефекты кристаллической решётки представляют собой отклонения от идеального упорядоченного расположения атомов, ионов или молекул в кристалле. Среди наиболее изученных точечных дефектов особое место занимают дефекты Шоттки и дефекты Френкеля, которые существенно влияют на физико-химические свойства твердых тел, включая их диэлектрические, ионные и оптические характеристики.

Дефект Шоттки

Дефект Шоттки возникает в ионных кристаллах, когда одно или несколько атомных или ионных позиций остаются вакантными одновременно для катионов и анионов, сохраняя при этом электрическую нейтральность кристалла. Такой дефект приводит к уменьшению плотности кристалла без изменения его макроскопической электрической нейтральности.

Особенности дефекта Шоттки:

• Взаимная вакансийность: Обычно одновременно образуются вакансии для катиона и аниона, например, в NaCl это Na⁺ и Cl⁻.
• Сохранение стехиометрии: Соотношение ионов в кристалле остаётся неизменным.
• Энергетическая характеристика: Образование дефекта Шоттки требует затрат энергии, называемой энергией вакансий. Величина этой энергии зависит от типа ионной связи и размеров ионов.
• Примеры: NaCl, KCl, KBr — классические кристаллы с проявлением дефектов Шоттки.

Энергетика и концентрация дефектов: Концентрация вакансий, образующихся по механизму Шоттки, описывается выражением:

[ n = N (-)]

где (n) — число вакансий, (N) — число ионных пар в идеальном кристалле, (E_v) — энергия образования пары вакансий, (k) — постоянная Больцмана, (T) — температура в Кельвинах.

Рост температуры приводит к экспоненциальному увеличению числа вакансий, что влияет на проводимость и диффузионные свойства ионного кристалла.

Дефект Френкеля

Дефект Френкеля характеризуется смещением иона с его узла решётки в интерстициальное положение, создавая при этом пару «вакансия — интерстициальный ион». Такой дефект чаще всего наблюдается в кристаллах с небольшими катионами, способными проникать в межузельные позиции.

Особенности дефекта Френкеля:

• Неизменность стехиометрии: Общая химическая формула кристалла сохраняется.
• Парное образование: Каждый интерстициальный ион сопровождается соответствующей вакансией.
• Энергетические соображения: Энергия образования дефекта Френкеля включает работу по перемещению иона в межузельное положение и взаимодействие с соседними ионами.
• Примеры: AgCl, ZnS, Cu₂O — кристаллы, где преобладают дефекты Френкеля.

Концентрация дефектов Френкеля определяется аналогично дефектам Шоттки, но с учётом специфики образования пары «вакансия — интерстициальный ион»:

[ n = N (-)]

где (E_f) — энергия образования пары дефекта Френкеля.

Сравнение дефектов Шоттки и Френкеля

Влияние на свойства кристаллов

• Ионная проводимость: Дефекты Шоттки создают свободные вакансии, способствующие миграции ионов. Дефекты Френкеля обеспечивают возможность перемещения интерстициальных ионов, что также повышает проводимость.
• Оптические свойства: Дефекты приводят к образованию точечных центров окраски, вызывая изменение поглощения света и цветов кристалла.
• Механические свойства: Повышение концентрации вакансий снижает модуль упругости и увеличивает пластичность.
• Диффузионные процессы: Дефекты служат ключевыми путями для диффузии ионов в кристалле, ускоряя процессы химического обмена и переноса массы.

Методы исследования

• Рентгеноструктурный анализ: Позволяет выявить вакансии и интерстициальные ионы через анализ параметров решётки.
• Электропроводимость: Измерение температуры ионам проводимости позволяет косвенно оценивать концентрацию дефектов.
• Оптические методы: Изменения поглощения и фотолюминесценции выявляют центры окраски, связанные с дефектами.
• Мас-спектрометрия и термогравиметрия: Используются для точного определения состава и контроля дефектной концентрации.

Дефекты Шоттки и Френкеля являются фундаментальными для понимания структурной химии кристаллов. Они определяют многие ключевые свойства твердых тел, включая диффузионную активность, механическую прочность, оптическую прозрачность и ионную проводимость, что делает их центральным объектом изучения в кристаллохимии.