Нестехиометрические соединения представляют собой кристаллические фазы, химический состав которых отклоняется от простой целочисленной стехиометрии. Их образование связано с наличием различных типов кристаллографических дефектов, которые обеспечивают возможность существования широких границ солевой или оксидной однородности.
Точечные дефекты. Наиболее распространёнными точечными дефектами являются вакансии и междоузельные атомы. Вакансии представляют собой отсутствие атома в узле кристаллической решётки, тогда как междоузельные атомы занимают промежуточные позиции между узлами. В нестехиометрических фазах точечные дефекты часто обладают упорядоченной структурой, что приводит к формированию так называемых «дефектных решёток».
Дефекты типа Шоттки и Френкеля. Дефекты Шоттки образуются при одновременном исчезновении пары ионов с сохранением электрической нейтральности кристалла, тогда как дефекты Френкеля проявляются через смещение иона с его узла в междоузельное положение. Эти дефекты обеспечивают механизм компенсации дефицита или избытка компонент, характерного для нестехиометрических соединений.
Примесные дефекты. Введение чужеродных атомов может приводить к замещению или внедрению в кристаллическую решётку, создавая локальные изменения плотности и ионного баланса. Такие примесные дефекты часто способствуют стабилизации нестехиометрической фазы и могут контролировать её электропроводность и каталитические свойства.
Вакуансная нестехиометрия. Дефицит одного из компонентов кристалла компенсируется формированием вакансий. Примером может служить оксид железа FeO, где атомы железа могут отсутствовать в узлах решётки, создавая вакансии c одновременным изменением степени окисления оставшихся ионов.
Интерстициальная нестехиометрия. Избыточный компонент вводится в междоузельные позиции кристаллической решётки. В соединениях типа TiO(_{2+x}) дополнительное количество кислорода занимает интерстициальные позиции, вызывая локальное искажение решётки и изменение физических свойств материала.
Комбинированные механизмы. Часто нестехиометрические фазы характеризуются одновременным присутствием вакансий и междоузельных атомов, создавая сложные дефектные структуры, которые трудно описать простыми стехиометрическими формулами.
Электрические и магнитные свойства. Наличие вакансий и интерстициальных атомов напрямую влияет на проводимость и магнетизм материала. Например, дефектная структура оксидов переходных металлов может приводить к полупроводниковым свойствам и ферромагнитной или антиферромагнитной упорядоченности.
Механические свойства. Дефекты способствуют изменению прочности, пластичности и твёрдости кристаллов. Нестехиометрические фазы с упорядоченными дефектами обладают повышенной устойчивостью к деформации по сравнению с фазами, содержащими случайное распределение точечных дефектов.
Химическая устойчивость. Дефектная структура определяет реакционную способность кристалла. Вакансии и интерстициальные атомы создают активные центры для химических реакций, что особенно важно для катализаторов и электродных материалов.
Рентгеноструктурный анализ. Позволяет определить среднюю структуру кристалла и выявить упорядоченность дефектов. Нестехиометрические соединения часто проявляют рассеяние, характерное для наличия вакансий или интерстициальных атомов.
Электронная микроскопия и томография. Обеспечивают визуализацию отдельных дефектов и позволяют изучать локальные искажения кристаллической решётки.
Методы диффузионного анализа. Измерение коэффициентов диффузии компонентов кристалла позволяет оценить концентрацию и подвижность вакансий и интерстициальных атомов, определяя механизмы нестехиометрии.
Спектроскопические методы. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и инфракрасная спектроскопия дают информацию о локальной химической среде и степени упорядоченности дефектов.
Нестехиометрические фазы часто демонстрируют упорядоченные массивы дефектов, формирующие суперструктуры, которые отличаются периодичностью большей, чем у идеальной решётки. Эти суперструктуры могут влиять на энергетический спектр, стабилизируя фазу при высоких температурах и создавая новые варианты координации атомов.
Степень нестехиометрии определяется отношением числа вакансий или междоузельных атомов к числу узлов решётки. В реальных системах часто наблюдаются непрерывные диапазоны нестехиометрии, что формирует фазовые диаграммы с широкой областью однородности.
Кристаллохимическая гибкость нестехиометрических фаз является ключевым фактором их широкого применения: от функциональных оксидов в электронике до катализаторов и материалов с высокой прочностью. Дефектная структура обеспечивает возможность тонкой настройки физических свойств за счёт изменения концентрации и распределения точечных дефектов.