Закон Рауля и отклонения от идеальности

Закон Рауля является фундаментальным законом химической термодинамики, описывающим зависимость давления насыщенного пара над раствором от концентрации компонентов. Для идеальных растворов этот закон формулируется следующим образом:

pi = xipi0

где pi — давление насыщенного пара компонента i над раствором, xi — мольная доля компонента i в растворе, а pi0 — давление насыщенного пара чистого компонента i при той же температуре.

Ключевые особенности закона Рауля:

  • Закон справедлив для идеальных растворов, в которых молекулярные взаимодействия между различными компонентами аналогичны взаимодействиям между молекулами одного и того же вещества.
  • Он демонстрирует линейную зависимость давления пара от концентрации растворенного вещества.
  • Часто применяется для определения молярной массы растворенного вещества, а также в расчётах коллигативных свойств: понижения давления пара, повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания.

Отклонения от идеальности

В реальных растворах закон Рауля выполняется лишь приближенно, поскольку взаимодействия между различными молекулами могут существенно отличаться от средних взаимодействий в чистых компонентах. Различают два типа отклонений:

Положительные отклонения

Положительные отклонения от закона Рауля наблюдаются, когда межмолекулярные взаимодействия между различными компонентами слабее, чем в чистых веществах. Основные последствия:

  • Давление пара раствора выше, чем предсказывает закон Рауля: p > x1p10 + x2p20
  • Энергия взаимодействия компонентов ослаблена, что делает процесс испарения энергетически более выгодным.
  • Примеры: растворы этанола и ацетона, бензола и этанола.

Отрицательные отклонения

Отрицательные отклонения наблюдаются, когда межмолекулярные взаимодействия между различными компонентами сильнее, чем в чистых веществах. Характерные признаки:

  • Давление пара раствора ниже, чем предсказывает закон Рауля: p < x1p10 + x2p20
  • Усиление взаимодействия между компонентами ведёт к сниженному испарению, так как молекулы “связанны” сильнее.
  • Примеры: растворы гидроксиэтанола и воды, этанол и вода при определённых концентрациях.

Активность и коэффициент активности

Для количественного описания отклонений от идеальности вводят активность компонента ai:

$$ a_i = \frac{p_i}{p_i^0} $$

В идеальном растворе ai = xi, в реальном — вводится коэффициент активности γi:

ai = γixi

  • γi > 1 соответствует положительным отклонениям.
  • γi < 1 соответствует отрицательным отклонениям.

Коэффициенты активности позволяют корректно применять термодинамические расчёты в нерастворимых и сильно ассоциированных системах.

Теоретические подходы к отклонениям

  1. Теория облаков и растворов А. Р. Ленгмюра — рассматривает взаимодействие молекул через простые энергетические соотношения.
  2. Модель регулярного раствора — учитывает разницу в энтальпии смешения ΔHmix и связывает её с отклонениями давления пара:

$$ \ln \gamma_i = \frac{\Delta H_{mix}}{RT} \cdot x_j^2 $$

  1. Теория ассоциированных растворов — применима к системам с водородными связями, учитывает образование комплексов в растворе.

Применение закона Рауля и анализа отклонений

  • Коллигативные свойства: осмотическое давление, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения напрямую связаны с давлением пара и активностью компонентов.
  • Определение молекулярной массы растворенных веществ через измерение понижения давления пара.
  • Разработка промышленных смесей: растворители, лекарственные препараты, системы с контролируемой испаряемостью.
  • Фазовые диаграммы: анализ положительных и отрицательных отклонений помогает предсказывать образование азеотропов.

Заключение ключевых положений

  • Закон Рауля описывает линейную зависимость давления пара от концентрации в идеальном растворе.
  • Реальные растворы демонстрируют положительные или отрицательные отклонения, обусловленные различием межмолекулярных взаимодействий.
  • Коэффициенты активности и теории регулярных растворов позволяют количественно описывать отклонения.
  • Понимание этих отклонений критически важно для химической технологии, физической химии и материаловедения, так как определяет свойства растворов и их поведение при изменении температуры, давления и концентрации компонентов.
Оглавление