Условия фазового равновесия

Фазовое равновесие описывает состояние системы, в котором несколько фаз вещества сосуществуют без изменения их макроскопических свойств во времени. В термодинамическом смысле равновесие устанавливается, когда химический потенциал каждой компоненты одинаков во всех фазах. Это является фундаментальным условием фазового равновесия:

μ_i^(α) = μ_i^(β) = μ_i^(γ) = …

где μ_i^(α) — химический потенциал i-й компоненты в фазе α, а β, γ — другие фазы.

Уравнение Гиббса и условия равновесия

Для системы, состоящей из C компонентов и P фаз, уравнение Гиббса связывает изменения термодинамических параметров:

$$ dG = -S\,dT + V\,dP + \sum_{i=1}^{C} \mu_i \, dn_i $$

В условиях фазового равновесия dG = 0 для малых изменений состава фаз, что приводит к необходимому условию равновесия:

$$ \sum_{i=1}^{C} (\mu_i^{(\alpha)} - \mu_i^{(\beta)}) \, dn_i = 0 $$

Для произвольного изменения dn_i это возможно лишь при равенстве химических потенциалов.

Классификация фаз и фазовых переходов

Фаза определяется как макроскопически однородная часть системы, имеющая одинаковые физические и химические свойства. Фазовые переходы делятся на:

• Переходы первого рода — сопровождаются скачкообразным изменением энтальпии, объёма или других свойств (например, плавление, кипение).
• Переходы второго рода — непрерывные изменения термодинамических функций при фазовом переходе (например, переходы сверхпроводимости).

Точка тройного равновесия — особое состояние, когда три фазы находятся в равновесии одновременно. Для воды это, например, точка, где сосуществуют лед, вода и водяной пар.

Уравнение фазового правила Гиббса

Фазовое правило устанавливает зависимость числа степеней свободы F от числа компонентов C и числа фаз P:

F = C − P + 2

Степени свободы F — это количество независимых переменных (например, T и P), которые можно изменять без разрушения фазового равновесия.

Примеры применения:

• Чистое вещество, две фазы (C = 1, P = 2): F = 1 → равновесие возможно при одной переменной, например, температура кипения зависит от давления.
• Чистое вещество, трёхфазное равновесие (C = 1, P = 3): F = 0 → точка тройного равновесия фиксирована и не зависит от внешних условий.

Влияние давления и температуры

Клаузиус-Клапейрон связывает изменения давления и температуры при фазовых переходах первого рода:

$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{tr}}{T \Delta V_{tr}} $$

где ΔH_tr — теплота фазового перехода, ΔV_tr — изменение объёма. Это уравнение позволяет строить фазовые диаграммы и прогнозировать условия равновесия при различных внешних параметрах.

Химический потенциал и состав фаз

Для многокомпонентных систем фазовое равновесие описывается равенством химических потенциалов каждой компоненты во всех фазах:

μ_i^(α)(T, P, {x_i^(α)}) = μ_i^(β)(T, P, {x_i^(β)})

где x_i^(α) — молярная доля компоненты i в фазе α.

При изотермических и изобарических условиях это приводит к закону Рауля для разбавленных растворов и закону Генри для газов:

P_i = x_i P_i⁰  (Рауль),  C_i = k_HP_i  (Генри)

Фазовые диаграммы

Фазовые диаграммы отображают стабильность фаз при различных давлениях, температурах и составах. Основные элементы:

• Линии равновесия — соединяют состояния двух фаз.
• Точки тройного равновесия — пересечение трёх линий, где три фазы сосуществуют.
• Критические точки — верхние пределы существования фазового различия (например, критическая точка жидкости и пара).

Метастабильные состояния

Системы могут находиться в метастабильных состояниях, когда фазовое равновесие формально не достигнуто, но переход к более стабильной фазе затруднён кинетическими барьерами. Примеры:

• Перегретая жидкость.
• Переохлажденная жидкость или перегретый пар.

Метастабильные состояния имеют важное практическое значение при синтезе новых материалов, кристаллизации и сверхохлаждении.

Влияние поверхностных эффектов

В малых системах с большой удельной поверхностью термодинамические условия равновесия модифицируются. Для капель и микрочастиц справедливо уравнение Лапласа, связывающее давление внутри капли с кривизной интерфейса:

$$ \Delta P = \frac{2\gamma}{r} $$

где γ — поверхностное натяжение, r — радиус капли. Это влияет на точку кипения и условия конденсации в микроскопических масштабах.

Выводы по условиям фазового равновесия

• Фазовое равновесие определяется равенством химических потенциалов для всех компонентов во всех фазах.
• Фазовое правило Гиббса позволяет определить число независимых переменных для системы в равновесии.
• Клаузиус-Клапейрон и законы Рауля/Генри дают количественные связи между давлением, температурой и составом фаз.
• Метастабильные состояния и поверхностные эффекты расширяют классическую картину фазового равновесия для практических применений.

Фазовое равновесие является фундаментальным понятием химической термодинамики, лежащим в основе изучения термодинамических свойств веществ, фазовых диаграмм и кинетики фазовых переходов.