Условие химического равновесия

Химическое равновесие представляет собой состояние динамического равновесия в реакционной системе, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными. При этом концентрации реагентов и продуктов остаются постоянными во времени, хотя на молекулярном уровне продолжаются непрерывные реакции.

Для общей реакции

aA + bB ⇌ cC + dD

устойчивое равновесие определяется константой равновесия K, выражаемой через концентрации веществ:

$$ K = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b}. $$

Значение K зависит от температуры и характеризует положение равновесия:

• K ≫ 1 — равновесие смещено к продуктам реакции,
• K ≪ 1 — равновесие смещено к реагентам,
• K ≈ 1 — значительные количества и продуктов, и реагентов сосуществуют.

---

Закон действия масс

Закон действия масс утверждает, что скорость химической реакции пропорциональна произведению активностей (или концентраций для разбавленных растворов) реагентов, возведённых в степени их стехиометрических коэффициентов. Для реакции

aA + bB → продукты

скорость прямой реакции v_прям определяется выражением:

v_прям = k[A]^a[B]^b,

где k — константа скорости, зависящая от температуры. Аналогично для обратной реакции:

v_обр = k′[C]^c[D]^d.

В состоянии равновесия v_прям = v_обр, что приводит к определению константы равновесия:

$$ K = \frac{k}{k'}. $$

---

Активности и влияние среды

Концентрации веществ в выражении константы равновесия часто заменяют активностями a_i, учитывающими неидеальность раствора или газовой смеси:

$$ K = \frac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_B^b}, \quad a_i = \gamma_i [i], $$

где γ_i — коэффициент активности. При разбавленных растворах γ_i ≈ 1, и равновесие можно описывать через концентрации. В более концентрированных растворах или при высокой ионной силе среды учет активности критически важен для точного описания положения равновесия.

---

Связь константы равновесия с термодинамическими функциями

Константа равновесия связана с стандартным изменением энергии Гиббса ΔG^∘:

ΔG^∘ = −RTln K,

где R — универсальная газовая постоянная, T — температура в Кельвинах. Это выражение позволяет определить термодинамическую стабильность системы:

• ΔG^∘ < 0 — реакция спонтанна в прямом направлении,
• ΔG^∘ > 0 — спонтанна в обратном направлении,
• ΔG^∘ = 0 — система находится в равновесии.

Для несистематических условий равновесия используется дифференциальная форма изменения энергии Гиббса:

dG = ∑_iμ_idn_i,

где μ_i — химический потенциал компонента i, dn_i — изменение его количества. В равновесии при постоянной температуре и давлении выполняется условие:

∑_iν_iμ_i = 0,

где ν_i — стехиометрический коэффициент (положительный для продуктов, отрицательный для реагентов).

---

Условие равновесия для многофазных систем

В многофазных системах химическое равновесие определяется равенством химических потенциалов компонентов в разных фазах:

μ_i⁽¹⁾ = μ_i⁽²⁾ = … = μ_i⁽ⁿ⁾.

Пример: для реакции диссоциации соли в воде, когда присутствует твердое вещество и раствор:

NaCl_(s) ⇌ Na_(aq)⁺ + Cl_(aq)⁻

равновесие устанавливается при концентрации ионов в растворе, соответствующей растворимости соли, когда химический потенциал твердой фазы равен сумме химических потенциалов ионов в растворе.

---

Принцип Ле Шателье

Принцип Ле Шателье формулирует поведение системы при изменении условий: если на систему в равновесии воздействовать изменением концентрации, давления или температуры, система смещает равновесие так, чтобы противодействовать этому изменению.

Примеры:

• Увеличение концентрации реагента смещает равновесие в сторону продуктов.
• Повышение давления для реакции с уменьшением объема смещает равновесие к меньшему объему газа.
• Изменение температуры влияет на константу равновесия в соответствии с реакцией эндотермическая/экзотермическая.

---

Влияние давления и температуры на равновесие газовых реакций

Для газовых систем часто используют парциальные давления P_i вместо концентраций:

$$ K_p = \frac{(P_C)^c (P_D)^d}{(P_A)^a (P_B)^b}. $$

Связь K_p и K_c выражается через универсальное газовое уравнение:

K_p = K_c(RT)^Δn,  Δn = (c + d) − (a + b).

Зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением Вант-Гоффа:

$$ \frac{d \ln K}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2}, $$

где ΔH^∘ — стандартная энтальпия реакции. Это позволяет прогнозировать смещение равновесия при нагреве или охлаждении.

---

Динамическая природа равновесия

Химическое равновесие не означает прекращение реакций. На молекулярном уровне процессы идут непрерывно, но скорости прямой и обратной реакции равны, что делает систему статически неизменной. Концепция динамического равновесия объясняет многие наблюдаемые эффекты, включая поддержание концентраций в биохимических и промышленных реакциях.

---

Роль катализаторов

Катализаторы ускоряют достижение равновесия, не изменяя его положение. Они уменьшают энергию активации прямой и обратной реакций одинаково, поэтому значение константы равновесия и состав системы в равновесии остаются неизменными.

---

Итоговые формулы и условия равновесия

1. Константа равновесия:

$$ K = \frac{\prod_i [\text{продукты}]^{\nu_i}}{\prod_j [\text{реагенты}]^{\nu_j}} $$

2. Связь с энергией Гиббса:

ΔG^∘ = −RTln K

3. Условие равновесия через химические потенциалы:

∑_iν_iμ_i = 0

4. Уравнение Вант-Гоффа для температурной зависимости:

$$ \frac{d \ln K}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2} $$

Эти соотношения формируют фундамент термодинамической базы для анализа и предсказания поведения химических систем в равновесии.