Термодинамическое описание веществ при экстремальных условиях требует выхода за пределы идеализированных моделей. Уравнение состояния связывает давление, температуру и объём (или плотность) вещества, отражая его поведение в различных фазах. При нормальных условиях достаточно приближений, основанных на идеальном газе или простых поправках. Однако при высоких давлениях межмолекулярные взаимодействия, сжимаемость и фазовые переходы приобретают решающее значение, и стандартные модели оказываются недостаточными.
Идеальный газ подчиняется соотношению
pV = nRT,
где давление прямо пропорционально температуре и обратно пропорционально объёму. Эта модель игнорирует собственный объём молекул и силы межмолекулярного притяжения. При давлениях, значительно превышающих атмосферное, отклонения становятся настолько существенными, что предсказания оказываются неточными.
Одним из первых приближений для описания реальных газов является уравнение:
$$ \left( p + a\frac{n^2}{V^2} \right)(V - nb) = nRT, $$
где параметр a учитывает межмолекулярное притяжение, а b — собственный объём молекул. Эта модель корректнее отражает поведение вещества при высоких давлениях и позволяет описывать фазовые переходы газ–жидкость, однако её точность ограничена.
В развитие уравнения Ван-дер-Ваальса были предложены модели Редлиха–Квонга, Соаве–Редлиха–Квонга и Пэнга–Робинсона. Все они относятся к кубическим уравнениям состояния, сохраняющим общий вид:
$$ p = \frac{RT}{V - b} - \frac{a(T)}{V(V+b)+b(V-b)}, $$
где функции a(T) и b подбираются таким образом, чтобы лучше описывать критическую область и поведение при высоких давлениях. Эти уравнения широко применяются в инженерной практике для расчёта фазовых равновесий в нефтегазовой и химической промышленности.
Для сложных молекулярных систем применяются более продвинутые подходы, основанные на статистической термодинамике. Примером является уравнение состояния SAFT (Statistical Associating Fluid Theory), учитывающее сегментированную структуру молекул и возможность образования водородных связей. Оно позволяет с высокой точностью описывать как чистые вещества, так и смеси при давлениях вплоть до сотен мегапаскалей.
Для удобства анализа поведения реальных газов вводят фактор сжимаемости Z:
$$ Z = \frac{pV}{nRT}. $$
В случае идеального газа Z = 1, тогда как для реальных веществ при высоких давлениях Z ≠ 1. Уравнения состояния должны воспроизводить зависимости Z(p, T) с достаточной точностью, что критически важно для построения диаграмм состояния и расчётов процессов.
При сверхвысоких давлениях, превышающих несколько гигапаскалей, экспериментальные данные о свойствах веществ ограничены. Для твёрдых тел используется уравнение состояния Бёрча–Мурнагана, применяемое в геофизике для описания сжатия минералов в недрах Земли:
$$ p(V) = \frac{3}{2}K_0 \left[\left(\frac{V_0}{V}\right)^{\tfrac{7}{3}} - \left(\frac{V_0}{V}\right)^{\tfrac{5}{3}}\right] \left\{1 + \frac{3}{4}(K_0' - 4)\left[\left(\frac{V_0}{V}\right)^{\tfrac{2}{3}} - 1\right]\right\}, $$
где K0 — модуль всестороннего сжатия при нормальном объёме V0, а K0′ — его производная по давлению.
Корректное уравнение состояния необходимо для описания:
Таким образом, выбор уравнения состояния при высоких давлениях зависит от природы вещества, диапазона температур и целей расчёта: от инженерных моделей кубического типа до фундаментальных уравнений, основанных на статистической механике.