Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Теоретическая основа

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса представляет собой фундаментальный инструмент в химической термодинамике для описания фазовых переходов, в частности, перехода вещества из жидкой фазы в газовую (испарение или кипение) или из твёрдой фазы в газовую (сублимация). Оно связывает изменение давления насыщенного пара с температурой через энтальпию фазового перехода.

Фазовые переходы характеризуются изотермическим и изобарическим процессом, в ходе которого система совершает работу против внешнего давления и одновременно получает или отдаёт скрытую теплоту. Молярная энтальпия фазового перехода ΔHп является ключевым параметром, определяющим скорость изменения давления насыщенного пара с температурой.

Математическая формулировка

Классическая форма уравнения Клапейрона выражается через температуру, давление и молярные объёмы фаз:

$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{\text{п}}}{T \Delta V} $$

где:

  • P — давление насыщенного пара;
  • T — абсолютная температура;
  • ΔHп — энтальпия фазового перехода (испарения, плавления, сублимации);
  • ΔV = Vгаз − Vжидк — разница молярных объёмов между фазами.

Для большинства жидкостей при испарении Vгаз ≫ Vжидк, что позволяет упростить выражение. Используя уравнение состояния идеального газа $V_{\text{газ}} = \frac{RT}{P}$, получаем классическое уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

$$ \frac{d \ln P}{dT} = \frac{\Delta H_{\text{исп}}}{R T^2} $$

Интегрируя это дифференциальное уравнение при постоянной ΔHисп, приходим к экспоненциальной зависимости давления насыщенного пара от температуры:

$$ P = P_0 \exp\left( -\frac{\Delta H_{\text{исп}}}{R} \frac{1}{T} \right) $$

где P0 — константа интегрирования, определяемая экспериментально.

Физический смысл

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса отражает баланс термодинамических величин: при увеличении температуры давление насыщенного пара возрастает экспоненциально, так как молекулы получают дополнительную кинетическую энергию, достаточную для преодоления межмолекулярных сил и перехода в газовую фазу.

Ключевые моменты:

  • Рост давления насыщенного пара с температурой всегда положителен.
  • Энтальпия фазового перехода ΔHп определяется экспериментально и может меняться с температурой.
  • Для сублимации твёрдое тело напрямую превращается в газ, а уравнение сохраняет ту же структуру, заменяя ΔHисп на ΔHсубл.

Применение в расчетах

  1. Определение давления насыщенного пара при заданной температуре.
  2. Расчёт энтальпии фазового перехода по измеренным зависимостям P(T).
  3. Построение фазовых диаграмм веществ.

Пример расчета: если известны P1 при T1 и P2 при T2, энтальпию испарения можно найти по интегрированной форме уравнения:

$$ \Delta H_{\text{исп}} = - R \frac{\ln(P_2/P_1)}{1/T_2 - 1/T_1} $$

Ограничения и приближения

  • Предполагается, что газ ведёт себя как идеальный.
  • Молярная энтальпия фазового перехода не зависит от температуры в пределах рассматриваемого интервала.
  • Для твёрдого тела и жидкости, близких по объёму к газу, точность снижается.

Расширенные формулировки

В случаях, когда температурная зависимость энтальпии важна, вводится интеграл с функцией ΔH(T), что позволяет учитывать ангармоничность колебаний и тепловое расширение фаз:

$$ \ln P = - \int \frac{\Delta H(T)}{R T^2} dT + \text{const} $$

Это обеспечивает более точное описание фазовых переходов при широком диапазоне температур.

Заключение по роли уравнения

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса является основным инструментом для количественного описания фазовых переходов в химии и физической химии. Оно связывает макроскопические параметры системы с внутренними энергиями фаз, позволяя прогнозировать термодинамическое поведение вещества при изменении температуры и давления.

Оглавление