Термохимия рассматривает количественные закономерности тепловых эффектов химических реакций, а для высокотемпературных процессов особое значение приобретает учет температурной зависимости термодинамических функций. В металлургии, керамической химии, каталитическом синтезе и других областях химической технологии именно реакции при температурах 1000–3000 К определяют энергетический баланс, равновесие и возможность протекания процессов.
Основой термохимических расчётов служат фундаментальные законы термодинамики и экспериментально определяемые табличные данные — энтальпии образования, теплоёмкости, стандартные энтропии и константы равновесия.
Изменение энтальпии химической реакции с ростом температуры описывается уравнением Кирхгофа:
ΔHT = ΔH298 + ∫298TΔCp dT,
где ΔHT — энтальпия реакции при температуре T, ΔH298 — стандартный тепловой эффект при 298 К, ΔCp — разность суммарных теплоёмкостей продуктов и исходных веществ.
Для высокотемпературных реакций интеграл обычно рассчитывается с использованием полиномиальных аппроксимаций Cp(T):
Cp(T) = a + bT + cT2 + dT−2,
что позволяет проводить точные расчёты вплоть до 3000 К.
При высоких температурах важным становится учёт процессов диссоциации молекул и ионизации атомов. Энергетические затраты на разрыв химических связей или удаление электронов из атомов приводят к резкому увеличению эндотермичности реакции. Для таких процессов тепловой баланс определяется не только энтальпией образования соединений, но и энергиями диссоциации, потенциалами ионизации и электронным сродством.
Например, диссоциация молекулы кислорода:
O2 → 2O, ΔH = 498 кДж/моль,
требует значительных затрат энергии, что напрямую влияет на термодинамическое равновесие процессов горения, плазмообразования и окисления металлов.
При увеличении температуры возрастает роль энтропийного фактора. Для оценки направления протекания реакции используется изменение энергии Гиббса:
ΔGT = ΔHT − TΔST,
где ΔST вычисляется аналогично энтальпии с учётом температурной зависимости теплоёмкостей:
$$ \Delta S_T = \Delta S_{298} + \int_{298}^{T} \frac{\Delta C_p}{T} \, dT. $$
Для высокотемпературных процессов энтропийный член −TΔST становится решающим, особенно в реакциях разложения твёрдых веществ и образования газообразных продуктов.
Зависимость константы равновесия от температуры определяется уравнением Вант-Гоффа:
$$ \frac{d \ln K}{dT} = \frac{\Delta H_T}{RT^2}. $$
Интегрируя это выражение, получают:
$$ \ln K_T = \ln K_{T_0} + \int_{T_0}^{T} \frac{\Delta H}{RT^2}\, dT. $$
Здесь важно учитывать температурную зависимость ΔH, так как при высоких температурах она может меняться на десятки и сотни килоджоулей.
Для точных расчётов применяются:
В металлургических процессах часто используют диаграммы Эллингема, где зависимости ΔG(T) для реакций окисления представлены в координатах ΔG – T. Эти диаграммы позволяют визуально оценивать возможность восстановления металлов из оксидов и выбирать оптимальные восстановители.
В условиях высоких температур плазмы (3000–10000 К) учитываются:
Здесь применяют методы статистической термодинамики, учитывающие распределение частиц по квантовым состояниям и вклад возбуждённых уровней в теплоёмкости и энтропию.
Для практических систем важен полный энергетический баланс:
Q = ΔHреакции + Qнагрев + Qдиссоциации + Qионизации + Qрадиационные потери.
Только с учётом всех перечисленных составляющих можно корректно описывать процессы горения, пиролиза, плазмохимического синтеза и металлургических реакций.