Сжатие и деформация вещества представляют собой ключевые процессы, определяющие поведение систем при действии внешних механических сил. В термодинамике они рассматриваются через изменение внутренней энергии, энтальпии и свободных энергий в зависимости от объёма, давления и приложенных напряжений. При этом учитывается не только работа расширения–сжатия, но и работа, связанная с деформацией формы тела, возникающей под действием сдвиговых напряжений.
Полная работа, совершаемая над системой, может быть разделена на две составляющие:
Для малых изменений объёма элементарная работа выражается:
δw = −p dV,
где p – давление, V – объём системы.
При наличии деформации более сложного характера работа определяется через тензоры напряжений и деформаций:
δw = ∑i, jσij dεij,
где σij – компоненты тензора напряжений, εij – компоненты тензора деформаций.
Для описания вещества при высоких давлениях применяются уравнения состояния, связывающие давление, объём и температуру. Наиболее часто используются:
Эти уравнения позволяют учитывать упругие и анизотропные свойства твёрдых тел, описывать сжимаемость кристаллических решёток и предсказывать фазовые переходы при высоких давлениях.
Для анализа равновесия и устойчивости деформированных систем применяются свободные энергии. В условиях постоянной температуры и внешнего напряжения ключевую роль играет энергия Гиббса:
G = U + pV − TS,
где U – внутренняя энергия, S – энтропия, T – температура.
При фиксированном объёме и температуре используется энергия Гельмгольца:
F = U − TS.
Эти потенциалы позволяют установить условия равновесия при упругой и пластической деформации, определить стабильность различных фаз вещества при высоких давлениях.
Для количественной характеристики реакции вещества на сжатие вводится величина сжимаемости:
$$ \kappa_T = - \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T, $$
где κT – изотермическая сжимаемость.
В условиях адиабатического процесса используется адиабатическая сжимаемость:
$$ \kappa_S = - \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_S. $$
Обе величины связаны через теплоёмкости:
$$ \frac{\kappa_T}{\kappa_S} = \frac{C_p}{C_v}. $$
Это соотношение отражает связь механических и тепловых свойств вещества при различных режимах сжатия.
Упругая деформация обратима и подчиняется закону Гука. При этом внутренняя энергия зависит квадратично от параметров деформации. Величина энергии упругой деформации выражается:
$$ dU = \frac{1}{2} \sum_{i,j} \sigma_{ij} \varepsilon_{ij}. $$
Пластическая деформация сопровождается изменением структуры вещества, нарушением симметрии кристаллической решётки, образованием дефектов и дислокаций. В термодинамике она описывается через необратимые процессы и сопровождается ростом энтропии.
Устойчивость вещества при сжатии определяется минимумом соответствующего термодинамического потенциала. Появление новых фаз, распад кристаллической решётки или переход в аморфное состояние происходят при достижении критических значений давления или напряжений.
Для оценки предела устойчивости применяются условия положительной определённости второй вариации энергии Гиббса. Если матрица вторых производных энергии по деформациям теряет положительную определённость, система становится неустойчивой и переходит в новое состояние.
Сжатие и деформация тесно связаны с фазовыми превращениями. При повышении давления изменяются равновесные температуры плавления, испарения, сублимации, а также условия полиморфных превращений. Термодинамическое описание таких процессов базируется на уравнении Клапейрона–Клаузиуса:
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V}, $$
где ΔS – изменение энтропии, ΔV – изменение объёма при фазовом переходе.
Исследование термодинамики сжатия и деформации имеет фундаментальное и прикладное значение. Оно позволяет прогнозировать устойчивость материалов при высоких давлениях, разрабатывать жаропрочные и сверхтвёрдые вещества, анализировать поведение минералов в недрах Земли, а также создавать новые материалы с заданными механическими и термодинамическими свойствами.