Термодинамика поверхностей изучает энергетические и структурные свойства интерфейсов между фазами, таких как жидкость–газ, жидкость–твердое тело и жидкость–жидкость. Поверхностные явления играют ключевую роль в химических процессах, определяя адсорбцию, смачивание, капиллярные эффекты, образование коллоидных систем и эмульсий.
Поверхностная энергия — работа, необходимая для образования единицы площади новой поверхности. Единица измерения в системе СИ — Дж/м². Поверхностная энергия напрямую связана с молекулярными взаимодействиями: силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи, диполь–дипольные взаимодействия.
Поверхностное натяжение — это сила на единицу длины линии на поверхности жидкости, стремящаяся минимизировать её площадь. Для чистой жидкости при температуре T поверхностное натяжение σ определяется как:
$$ \sigma = \left(\frac{\partial G}{\partial A}\right)_{T, P, n} $$
где G — свободная энергия Гиббса, A — площадь поверхности. Эта величина зависит от температуры, состава жидкости и присутствия растворенных веществ.
С повышением температуры поверхностное натяжение снижается, приближаясь к нулю при критической температуре, когда различие между фазами исчезает. В присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) молекулы ориентируются на границе раздела фаз, снижая поверхностную энергию. Концентрация ПАВ и их химическая структура определяют величину снижения σ.
Изменение поверхностной энергии при растворении ПАВ описывается уравнением Гиббса:
$$ \Gamma = -\frac{1}{RT} \left(\frac{\partial \sigma}{\partial \ln c}\right)_T $$
где Γ — поверхностная концентрация ПАВ, c — молярная концентрация в растворе, R — универсальная газовая постоянная, T — температура. Это уравнение связывает макроскопические термодинамические величины с микроскопическим распределением молекул на интерфейсе.
Для поверхности применимы все основные термодинамические функции: внутренная энергия U, энтальпия H, свободная энергия Гиббса G и свободная энергия Гельмгольца F, но с поправкой на поверхностную составляющую. Например, полная дифференциальная форма свободной энергии Гиббса для системы с поверхностью:
dG = −S dT + V dP + ∑iμi dni + σ dA
где μi — химический потенциал компонентов, dni — изменение числа молей, S и V — энтропия и объем системы, σ dA — вклад поверхности. Этот член описывает работу по изменению площади поверхности при постоянной температуре, давлении и составе.
На границе раздела фаз реализуется термодинамическое равновесие, когда химические потенциалы компонентов одинаковы в обеих фазах. Для системы жидкость–газ равновесие описывается уравнением Клапейрона:
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V} = \frac{\Delta H}{T \Delta V} $$
Поверхностные эффекты проявляются через кривизну интерфейса, что описывается уравнением Лапласа:
$$ \Delta P = \sigma \left(\frac{1}{R_1} + \frac{1}{R_2}\right) $$
где R1 и R2 — радиусы кривизны поверхности. Кривизна влияет на давление в каплях, пузырьках и менисках, что критично для процессов конденсации, капиллярного всасывания и стабилизации эмульсий.
Адсорбция — накопление молекул на поверхности. Основные термодинамические модели адсорбции включают модель Ленгмюра и модель Фрейндлиха, связывающие поверхностную концентрацию с химическим потенциалом:
$$ \theta = \frac{K c}{1 + K c} $$
где θ — доля занятых адсорбционных центров, K — константа адсорбции, c — концентрация вещества в объёме. Эти модели позволяют рассчитать вклад адсорбции в изменение поверхностной энергии и стабильность интерфейсов.
Смачивание характеризуется углом контакта θ между жидкостью и твердым телом. Термодинамически оно определяется равновесием поверхностных энергий:
σSG = σSL + σcos θ
где σSG — энергия поверхности твердое–газ, σSL — твердое–жидкость, σ — жидкость–газ. Угол контакта отражает баланс сил и определяет гидрофильность или гидрофобность поверхности.
Капиллярные явления проявляются при взаимодействии жидкости с пористыми или узкими трубками, когда поверхность и кривизна интерфейса создают дополнительное давление, способное поднимать жидкость против силы тяжести.
Поверхностная термодинамика объединяет энергетические аспекты и кинетические эффекты, включая диффузию молекул к интерфейсу и их рекомбинацию. Изменение поверхностной энергии может быть источником работы в микроскопических процессах, таких как образование микрокапель, агрегация частиц и стабилизация коллоидов.
Физико-химические закономерности поверхности являются основой для разработки каталитических систем, пен, эмульсий, стабилизации аэрозолей и новых материалов с заданными свойствами смачивания и адсорбции.