Металлургические процессы представляют собой совокупность химических и физико-химических превращений, происходящих при высоких температурах, когда решающую роль играет термодинамика. В основе анализа лежат законы термодинамики, позволяющие предсказать направление протекания реакций, установить условия их равновесия и определить минимальные затраты энергии для получения металлов из руд.
Главным критерием самопроизвольности металлургических реакций служит изменение энергии Гиббса:
ΔG = ΔH − TΔS
Где ΔH — изменение энтальпии, T — абсолютная температура, ΔS — изменение энтропии системы. Отрицательное значение ΔG указывает на возможность протекания реакции в данном направлении.
В основе металлургии лежат реакции восстановления оксидов металлов различными восстановителями — углеродом, угарным газом, водородом или металлами с более высоким сродством к кислороду. Для анализа используется термодинамическая функция сродства к кислороду, отражающая устойчивость оксидов.
Например, восстановление оксида железа угарным газом описывается уравнением:
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2
Для этой реакции рассчитывают стандартное изменение энергии Гиббса и энтальпии при различных температурах. Экспериментально установлено, что с ростом температуры эффективность восстановления увеличивается, так как реакция становится более выгодной термодинамически.
Особое значение имеет анализ равновесия реакций вида:
C + CO2 ⇌ 2CO
Эта реакция, известная как реакция Бодуара, определяет концентрацию угарного газа в доменной печи и тем самым регулирует восстановительную способность газовой фазы.
Для систематизации термодинамической устойчивости оксидов металлов используются диаграммы Эллингема, представляющие зависимость стандартной энергии Гиббса образования оксидов от температуры. Прямые линии для различных реакций позволяют определить, при каких условиях возможна редукция того или иного оксида.
Если линия восстановления расположена ниже линии образования оксида на диаграмме, то реакция протекает самопроизвольно. Это является важнейшим критерием выбора восстановителя в металлургических процессах.
Не все реакции восстановления сопровождаются большим выделением тепла, однако энтропийный фактор может компенсировать энергетические затраты. В частности, процессы, приводящие к увеличению числа молекул газа, протекают легче при высоких температурах. Так, образование двух молекул угарного газа из одной молекулы углекислого газа и углерода увеличивает энтропию и способствует протеканию реакции в сторону образования CO при высоких температурах.
Термодинамическое равновесие газофазных реакций существенно зависит от парциальных давлений газов. В металлургических агрегатах (доменная печь, конвертеры, электропечи) давление регулирует смещение равновесия. Согласно принципу Ле Шателье, повышение парциального давления восстановителя (например, CO или H₂) способствует восстановлению металлов из оксидов.
Широко распространённым методом является восстановление углеродом или угарным газом. Карботермическое восстановление имеет термодинамическую специфику: для большинства оксидов металлов реакция становится возможной только при температурах выше 1000 °C. Исключение составляют металлы с низкой устойчивостью оксидов, например, Cu, Pb или Hg, которые легко восстанавливаются даже при умеренных температурах.
Некоторые металлы получают с использованием других металлов как восстановителей. Такие процессы носят название металлотермических. Наиболее известны алюмотермия и магниетермия. Их термодинамическая основа заключается в том, что алюминий и магний обладают высоким сродством к кислороду, поэтому их оксиды более устойчивы, чем оксиды большинства переходных металлов.
Пример алюмотермической реакции:
Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3
Здесь изменение энергии Гиббса имеет большие отрицательные значения даже при относительно низких температурах, что делает процесс практически необратимым.
Восстановление с использованием электрической энергии в электропечах связано с прямым разложением оксидов или солей под действием электрического тока. Термодинамический анализ позволяет определить минимальное напряжение, необходимое для разложения соединения, исходя из уравнения Нернста:
ΔG = −nFE
Где n — число электронов, участвующих в реакции, F — число Фарадея, E — электродный потенциал. Чем более отрицателен потенциал разложения, тем труднее процесс.
Металлургические процессы редко сводятся к одной реакции. В большинстве случаев они представляют собой сложные цепи последовательных и параллельных превращений. Термодинамика позволяет анализировать не только отдельные реакции, но и совокупность процессов, происходящих в многокомпонентных системах. Для этого применяются методы расчёта фазовых равновесий, диаграммы состояния и модели смесей.
Особенно важна оценка активности компонентов, так как реальные системы редко ведут себя как идеальные растворы. Используются понятия коэффициентов активности и стандартных состояний, позволяющие скорректировать термодинамические расчёты под реальные условия доменных, мартеновских и электропечей.
С точки зрения термодинамики, металлургические процессы должны быть не только возможными, но и экономически целесообразными. Затраты тепла на плавление, нагрев и поддержание температуры учитываются при составлении тепловых балансов. Термодинамический анализ позволяет минимизировать расход топлива, выбрать оптимальный восстановитель и режим работы печей.
Энергетическая эффективность связана с понятием термодинамического КПД, который определяется как отношение минимальных теоретических затрат энергии к фактическим. Чем ближе этот показатель к единице, тем более рационально организован процесс.