Керамические материалы представляют собой неорганические соединения, как правило, с ионно- или ковалентно-ионным типом химической связи. Их устойчивость, фазовое поведение, процессы формирования и разрушения определяются термодинамическими характеристиками: энергией Гиббса, энтальпией, энтропией и тепловыми ёмкостями. Рассмотрение термодинамики керамик особенно важно при высокотемпературных процессах, таких как синтез, спекание, фазовые переходы и устойчивость к агрессивным средам.
Фазовая устойчивость керамических соединений определяется величиной изменения энергии Гиббса при их образовании из простых веществ. Если
ΔG = ΔH − TΔS < 0,
то соединение термодинамически стабильно при данных условиях. Для оксидных керамик отрицательная энергия Гиббса образования достигается за счёт высокой прочности связи металл–кислород. Для карбидов и нитридов устойчивость во многом зависит от температуры и парциальных давлений газов (кислорода, азота, углерода в форме CO или CO₂).
Термодинамическая диаграмма Эллингема является ключевым инструментом для анализа устойчивости оксидов, нитридов и карбидов. Она позволяет определить, при каких условиях данный керамический материал будет стабильным или подвергнется разложению.
Энтальпия образования характеризует количество теплоты, выделяющейся при синтезе керамического соединения. Для большинства тугоплавких оксидов (Al₂O₃, ZrO₂, MgO) значения энтальпии образования велики и отрицательны, что обуславливает их высокую термодинамическую устойчивость. В отличие от них, карбиды и бориды могут обладать меньшей стабильностью и склонностью к взаимодействию с кислородом при повышенных температурах.
Важным параметром является теплоёмкость, которая определяет изменение энтальпии и энтропии при росте температуры. Для расчёта тепловых процессов в керамике используются температурные зависимости теплоёмкости, аппроксимируемые уравнениями типа:
Cp = a + bT + cT−2,
где коэффициенты a, b, c определяются экспериментально.
Фазовое равновесие в керамических системах подчиняется законам термодинамики. Диаграммы состояния бинарных и многокомпонентных систем позволяют предсказать температурные интервалы плавления, эвтектические и перитектические реакции, образование твёрдых растворов и вторичных фаз.
Примером является полиморфизм диоксида циркония (ZrO₂), который существует в трёх кристаллических модификациях: моноклинной, тетрагональной и кубической. Переходы между ними сопровождаются изменениями объёма, что имеет важное значение для устойчивости керамики. Для стабилизации высокотемпературных фаз применяются добавки оксидов кальция, иттрия или магния, которые изменяют свободную энергию системы и расширяют области устойчивости кубической и тетрагональной модификаций.
Процесс спекания керамических порошков определяется стремлением системы минимизировать поверхностную энергию. Движущая сила спекания — это уменьшение свободной энергии за счёт уменьшения площади межзеренных границ. Термодинамическая модель описывает рост контактов между частицами и переход от пористой структуры к плотной.
При наличии жидкой фазы в системе процесс спекания ускоряется, так как жидкость снижает межфазное натяжение и способствует растворению–переносу вещества. Важным фактором является также энергия границы раздела керамики с газовой или жидкой средой, определяющая смачиваемость и прочность сцепления.
Устойчивость керамики в агрессивных средах описывается равновесием между твёрдым материалом и компонентами среды. Например, устойчивость карбидов и боридов в окислительных условиях зависит от соотношения энергий образования оксидных и карбидных фаз. При повышении температуры окисление может протекать через образование защитных оксидных плёнок (например, Al₂O₃, SiO₂), которые уменьшают скорость дальнейшего разрушения.
Для нитридных и карбидных керамик важным является также взаимодействие с водородом, углекислым газом и азотом. Термодинамические расчёты позволяют предсказать скорость и глубину протекания таких процессов.
В современных материалах широко применяются керамические композиты, в которых сочетаются оксиды, карбиды, нитриды и бориды. Их термодинамические свойства определяются взаимодействием компонентов и фазовыми равновесиями. Например, в системе ZrO₂–Al₂O₃ формируются прочные композиты, сочетающие высокую термостойкость и механическую прочность.
Энергия Гиббса смешения определяет образование твёрдых растворов и композитных фаз. Если величина энергии смешения отрицательна, компоненты склонны к образованию устойчивого твёрдого раствора. В противном случае возникают фазовые разделения, что может снижать стабильность и прочность материала.
При плазменных температурах многие керамические соединения могут подвергаться диссоциации и ионизации. Термодинамические расчёты позволяют оценить равновесный состав плазмы, содержание ионов, атомов и электронов. Эти данные важны для технологий плазменного напыления и модификации поверхностей, где от устойчивости керамического материала зависит прочность защитных покрытий.