Основные понятия и законы химической термодинамики
Внутренняя энергия и её свойства Внутренняя энергия U представляет собой суммарную кинетическую и потенциальную энергии частиц системы. Она является функцией состояния, то есть её изменение зависит только от начального и конечного состояний системы, а не от пути перехода. Для небольших изменений системы выполняется дифференциальная форма первого закона термодинамики:
dU = δQ − δW,
где δQ — количество переданной тепловой энергии, δW — работа, совершённая системой. Для изохорного процесса (dV = 0) работа отсутствует (δW = PdV = 0), и изменение внутренней энергии полностью определяется теплотой, переданной системе:
dU = δQV.
Первый закон термодинамики и энергетический баланс Первый закон термодинамики выражает закон сохранения энергии для термодинамических систем. Он связывает теплоту, работу и внутреннюю энергию. В химических процессах, протекающих при постоянной температуре и давлении, важную роль играет энтальпия H = U + PV. Её изменение определяется как:
ΔH = ΔU + PΔV.
Энтальпия непосредственно связана с тепловыми эффектами химических реакций при изобарных условиях, что позволяет использовать её в вычислениях термохимических данных.
Энтропия и второй закон термодинамики Энтропия S характеризует меру неупорядоченности системы и её способность совершать работу. Второй закон термодинамики формулируется через изменение энтропии: в замкнутой системе энтропия не убывает:
$$ dS \ge \frac{\delta Q}{T}. $$
Для обратимых процессов выполняется равенство, для необратимых — неравенство. Из второго закона вытекает принцип спонтанности процессов: процессы в замкнутой системе протекают в направлении увеличения энтропии.
Энергия Гиббса и критерий спонтанности реакций Свободная энергия Гиббса G = H − TS служит термодинамическим потенциалом для процессов при постоянной температуре и давлении. Изменение энергии Гиббса ΔG определяет направление реакции:
ΔG < 0 — процесс спонтанен,
ΔG = 0 — система в равновесии,
ΔG > 0 — процесс не спонтанен.
Связь с константой равновесия K выражается через уравнение:
ΔG = −RTln K.
Энергия Гельмгольца и изотермические процессы Свободная энергия Гельмгольца A = U − TS важна для процессов при постоянной температуре и объёме. Её минимизация соответствует состоянию равновесия в изотермических изохорных системах. Для таких процессов ΔA < 0 характеризует спонтанность.
Уравнения состояния и термодинамические потенциалы Связь между основными параметрами системы (давление, объём, температура) описывается уравнением состояния. Для идеального газа используется уравнение Менделеева–Клапейрона:
PV = nRT.
Для реальных систем применяются корректировки через факторы сжимаемости. Термодинамические потенциалы U, H, A, G позволяют выражать дифференциалы в форме:
dU = TdS − PdV, dH = TdS + VdP, dA = −SdT − PdV, dG = −SdT + VdP.
Эти соотношения служат основой для вывода соотношений Максвелла, которые позволяют вычислять производные термодинамических величин относительно различных переменных:
$$ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V, \quad \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P, \quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V, \quad \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P. $$
Фазовые равновесия и правило фаз Гиббса Для многокомпонентных систем число степеней свободы F определяется правилом фаз Гиббса:
F = C − P + 2,
где C — число компонентов, P — число фаз. Это правило позволяет определить минимальное число переменных, необходимых для описания состояния системы в равновесии. Для однофазных систем с одним компонентом, например, F = 2, что соответствует возможности изменять одновременно давление и температуру независимо друг от друга.
Фазовые переходы и термодинамические условия Переход вещества из одной фазы в другую сопровождается тепловыми эффектами, определяемыми скрытой теплотой перехода ΔHtr. Для равновесия двух фаз при температуре T и давлении P выполняется условие равенства химических потенциалов:
μα(T, P) = μβ(T, P).
Дифференциальная форма уравнения Клапейрона–Клаузиуса описывает зависимость давления насыщенного пара от температуры:
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{tr}}{T \Delta V_{tr}}. $$
Для жидкость–газовых переходов, где объём газа существенно превышает объём жидкости, уравнение упрощается до классической формы:
$$ \frac{d \ln P}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2}. $$
Тепловые эффекты и энтальпия реакций Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении определяется изменением энтальпии ΔH. Суммарная энтальпия реакции может быть рассчитана через закон Гессa, используя стандартные энтальпии образования компонентов. Для последовательных реакций суммарный эффект равен сумме отдельных теплот реакции.
Связь термодинамики с кинетикой процессов Хотя термодинамика не даёт информации о скорости процессов, она определяет возможные направления химических реакций и предельные состояния. Знание ΔG и ΔH позволяет прогнозировать, какие реакции могут протекать спонтанно при заданных условиях, и какие условия необходимы для достижения равновесия.
Выводы по термодинамическим потенциалам и равновесию Термодинамика химических систем строится на понятиях энергии, энтропии и химического потенциала. Связь между ними через законы термодинамики позволяет описывать спонтанность процессов, равновесие фаз и реакции, а также рассчитывать тепловые эффекты и зависимость состояния системы от внешних параметров. Систематическое применение этих принципов обеспечивает фундамент для прогнозирования и количественного анализа химических процессов.