Электролиз представляет собой процесс разложения химических соединений под действием электрического тока. В термодинамическом контексте он характеризуется изменением энергии системы, особенно свободной энергии Гиббса, и требует преодоления термодинамических барьеров для протекания реакций.
Энергетическая эффективность электролиза определяется как соотношение работы электрического тока к изменению энергии реакции. Для реакции:
А + B → C + D
термодинамически минимальное напряжение, необходимое для начала электролиза, рассчитывается через изменение стандартной свободной энергии реакции ΔG°:
$$ E_\text{термод} = -\frac{\Delta G^\circ}{nF} $$
где n — число электронов, участвующих в реакции, F — постоянная Фарадея.
Электрохимический потенциал определяет направление тока и протекания реакций на электродах. Стандартные электродные потенциалы E∘ служат базой для расчёта термодинамической возможности реакции:
ΔG∘ = −nFE∘
Если ΔG∘ < 0, реакция термодинамически возможна без внешнего источника энергии; если ΔG∘ > 0, требуется подача электрического тока для её осуществления.
Принцип суперпозиции потенциалов позволяет учитывать влияние концентраций и температуры на электролитические процессы через уравнение Нернста:
$$ E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q $$
где Q — реакционная квотная концентрация продуктов и реагентов, R — газовая постоянная, T — температура.
Термодинамика электролиза учитывает зависимость энергии реакции от температуры. Энтальпийные и энтропийные составляющие изменения свободной энергии:
ΔG = ΔH − TΔS
Повышение температуры может снижать необходимое внешнее напряжение для эндотермических реакций за счёт увеличения вклада TΔS. Давление в случае газообразных продуктов также влияет на потенциалы через зависимость концентрации и активности газов.
Эффективность электролиза определяется отношением минимальной работы электрического поля к фактически затраченной энергии:
$$ \eta = \frac{nFE_\text{термод}}{U_\text{прикл} I t} $$
где Uприкл — приложенное напряжение, I — ток, t — время электролиза. Реальные значения всегда меньше теоретических из-за поляризационных потерь и сопротивления электролита.
Поляризация — дополнительное напряжение, необходимое для поддержания тока выше термодинамического минимума. Она делится на:
Сверхпотенциал η определяется как разность между приложенным напряжением и термодинамическим потенциалом:
η = Uприкл − Eтермод
Ионная сила, концентрация и природа ионов существенно влияют на термодинамику электролиза. Активность ионов определяет эффективное напряжение реакции, что учитывается через коэффициенты активности в уравнении Нернста. Для концентрированных растворов регулярные модели растворов позволяют корректировать термодинамические расчёты:
ln ai = ln γici
где ai — активность, γi — коэффициент активности, ci — молярная концентрация.
Электролиз воды — классический пример термодинамики электролиза. Основные реакции:
На катоде: 2H2O + 2e− → H2 + 2OH−
На аноде: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e−
Стандартное термодинамическое напряжение процесса при 25 °C составляет 1,23 В, однако из-за сверхпотенциалов практическое напряжение достигает 1,6–2,0 В. Энергетическая оценка реакции позволяет рассчитать минимальное количество электричества для выделения заданного объёма газов, исходя из закона Фарадея:
$$ m = \frac{Q M}{nF} $$
где m — масса вещества, M — молярная масса, Q — количество электричества.
Для расплавленных солей и концентрированных растворов термодинамика электролиза учитывает:
Термодинамические расчёты позволяют предсказывать условия, при которых электролиз протекает эффективно, а также возможные побочные реакции.
Тщательное термодинамическое описание позволяет оптимизировать процессы электролиза и предсказывать энергоэффективность промышленных и лабораторных реакций.