Мантия Земли представляет собой гигантский резервуар твёрдого вещества, находящегося в условиях высоких давлений (от десятков до сотен гигапаскалей) и высоких температур (от 1200 до 4000 К). В этих экстремальных условиях свойства минералов и расплавов определяют геодинамические процессы, магматизм, тепловой режим планеты и её химическую эволюцию. Изучение термодинамических свойств веществ мантии требует сочетания экспериментальных данных при сверхвысоких давлениях, теоретических расчётов с использованием уравнений состояния и моделей статистической термодинамики.
Энтальпия реакций, происходящих в мантии, напрямую зависит от давления. Для фазовых переходов, таких как переход оливина в вадслиит и рингвудит, определяющими являются изменения энтальпии и объёмные эффекты. Свободная энергия Гиббса служит основным критерием устойчивости минералов: та фаза, которая обладает наименьшим значением G = H − TS, будет преобладать при данных P, T. С ростом давления роль энтропийного вклада снижается, а энергетические различия между фазами определяются главным образом объёмной компрессией и межатомными взаимодействиями.
Энтропия минералов мантии в значительной степени определяется колебательными модами кристаллической решётки. В условиях высоких температур наблюдается насыщение энтропии, связанное с активацией всех вибрационных степеней свободы. Фононные спектры минералов, таких как перовскитный бриджманит и постперовскит, демонстрируют зависимость от давления: уплотнение решётки приводит к изменению плотности состояний и перераспределению мод. Это сказывается на термодинамическом равновесии и стабильности минералов в нижней мантии.
Сжимаемость и модуль объёмного сжатия KT являются ключевыми параметрами для построения уравнений состояния. Для минералов верхней мантии характерны относительно низкие значения KT, тогда как для фаз нижней мантии — высокие, что обеспечивает их устойчивость при экстремальных давлениях. Зависимость модулей упругости от температуры позволяет объяснить геофизические наблюдения, включая сейсмические скорости, что напрямую связано с химическим и фазовым составом мантии.
Фазовые превращения в мантии сопровождаются скачкообразными изменениями объёма и энтальпии. Для перехода оливина в вадслиит энтальпийный эффект относительно невелик, но сопровождается значительным уменьшением объёма, что делает переход энергетически выгодным на глубинах более 400 км. На границе перехода рингвудита в бриджманит и ферропериклаз ( 660 км) изменения в термодинамических свойствах существенно влияют на динамику мантийных конвекционных потоков. Эти переходы контролируются кривыми Клапейрона, которые задают зависимость равновесных условий от температуры.
Важным аспектом является описание свойств силикатных расплавов. Их энтропия значительно выше по сравнению с кристаллическими фазами, а энтальпия плавления зависит от состава и давления. С ростом давления температура плавления минералов увеличивается, однако сложные эвтектические взаимодействия в многооксидных системах могут приводить к локальному снижению температуры плавления. Это определяет условия формирования магмы в переходной зоне и в нижней мантии.
Химическая термодинамика мантии немыслима без учёта окислительно-восстановительных условий. Потенциал кислорода контролирует распределение железа между Fe²⁺ и Fe³⁺, а также определяет стабильность карбонатных и сульфидных фаз. Снижение кислородного потенциала с глубиной способствует образованию металлического железа и карбидных соединений, что отражается в термодинамике минералов. Энтальпийные эффекты при таких реакциях накладывают ограничения на состав и поведение глубинных флюидов.
Для описания свойств минералов и расплавов используются уравнения состояния типа Минье-Бирча-Мурнагана, Винета и их модификации. Эти уравнения позволяют экстраполировать экспериментальные данные на диапазоны, недостижимые в лабораторных условиях. Введение температурных поправок и термодинамических параметров второго порядка делает возможным описание поведения минералов на глубинах до ядра Земли.
Теплоёмкость минералов мантии изменяется с ростом температуры и давления, влияя на тепловую историю планеты. В условиях высоких температур проявляется вклад ангармонических колебаний. Теплопроводность контролируется как фононными механизмами, так и электронной проводимостью (особенно в минералах, содержащих железо). Термодинамические характеристики теплопереноса определяют масштаб и интенсивность конвекции мантии.
Термодинамические свойства веществ мантии являются основой для интерпретации сейсмологических данных, моделирования магматических процессов и понимания теплового потока Земли. Уравновешенность фаз при различных глубинах контролирует стратификацию и динамику мантии, а локальные термодинамические аномалии приводят к возникновению плюмов и зон субдукции. Таким образом, химическая термодинамика мантии связывает атомно-молекулярные процессы с глобальной эволюцией планеты.