При повышении температуры свойства веществ претерпевают значительные изменения, связанные с ростом кинетической энергии частиц, изменением структуры фаз и перераспределением энергии по различным степеням свободы. Химическая термодинамика при высоких температурах рассматривает поведение энтальпии, энтропии, теплоёмкостей, свободных энергий и равновесных констант, определяя условия устойчивости веществ и возможность протекания реакций.
Одним из ключевых параметров является изобарная молярная теплоёмкость Cp. С ростом температуры возрастают колебательные и электронные степени свободы, что приводит к отклонению от правил Дюлонга–Пти и зависимости теплоёмкости от температуры. Для описания поведения Cp(T) широко используется разложение в виде полиномов, например уравнение Нернста–Линдеманна или формула НАСА:
Cp(T) = a + bT + cT2 + dT−2
Коэффициенты подбираются для интервалов температур, охватывающих как обычные, так и высокотемпературные области, включая диапазоны до тысяч кельвинов.
При высоких температурах энтальпия вещества возрастает за счёт увеличения средней энергии теплового движения. Интегрирование выражения для теплоёмкости позволяет вычислить приращение энтальпии:
ΔH(T) = ∫T0TCp(T) dT
Особое значение имеет учёт термохимических переходов — плавления, испарения, сублимации, ионизации. Каждый из этих процессов сопровождается скачкообразным изменением энтальпии и энтропии, формируя характерные особенности термодинамических функций при высоких температурах.
Рост энтропии связан с расширением спектра доступных микросостояний системы. Для газов вклад в энтропию определяется поступательными, вращательными и колебательными степенями свободы молекул. При переходе в высокотемпературную область начинает играть роль электронное возбуждение, что отражается в увеличении энтропии.
Выражение для расчёта энтропии:
$$ S(T) = S(T_0) + \int_{T_0}^{T} \frac{C_p(T)}{T}\, dT $$
Свободная энергия Гиббса при высоких температурах приобретает особое значение, так как она определяет смещение равновесия химических реакций. Повышение температуры изменяет соотношение между энтальпийным и энтропийным вкладом:
G = H − TS
При высоких температурах энтропийный член (−TS) начинает доминировать, что приводит к увеличению термодинамической устойчивости газообразных продуктов и смещению равновесия в сторону большего числа молекул газа.
При нагревании веществ фиксируются точки фазовых переходов: плавление, кипение, сублимация. Каждый переход характеризуется энтальпией и энтропией перехода. Для перехода при температуре Ttr:
$$ \Delta S_{tr} = \frac{\Delta H_{tr}}{T_{tr}} $$
При ещё более высоких температурах возможны процессы диссоциации и ионизации, сопровождающиеся резким изменением термодинамических функций.
Рост температуры существенно ускоряет реакции за счёт снижения относительного вклада активационного барьера. Однако термодинамическая предопределённость остаётся решающим фактором. Многие реакции, термодинамически невозможные при низких температурах, становятся спонтанными при высоких, так как энтропийный фактор перевешивает энтальпийный.
Для объяснения поведения термодинамических функций при высоких температурах используется статистическая термодинамика. Распределение Больцмана описывает заселённость энергетических уровней:
$$ N_i = N \frac{e^{-\varepsilon_i / kT}}{Z} $$
где Z — статистическая сумма. При увеличении температуры возрастает число заселённых уровней, в том числе колебательных и электронных, что и обуславливает рост теплоёмкости, энтропии и других функций.
Знание термодинамических свойств при высоких температурах необходимо для расчётов горения, металлургических процессов, термохимии плазм, реакторов высоких температур, а также для моделирования атмосфер планет и космических аппаратов. Точные данные о теплоёмкостях, энтальпиях и энтропиях позволяют прогнозировать тепловые эффекты и условия равновесия в системах, функционирующих при экстремальных температурах.