Химическая термодинамика рассматривает процессы, протекающие в системах различного состава и агрегатного состояния, через призму изменения энергии, энтропии и других функций состояния. Под термодинамическим процессом понимается переход системы из одного равновесного состояния в другое, сопровождающийся изменением макроскопических характеристик — температуры, давления, объёма, энергии, состава.
Классификация процессов осуществляется по различным признакам:
Особое значение имеет анализ обратимости, поскольку только обратимые процессы допускают строгую термодинамическую трактовку и использование уравнений равновесия без поправок на диссипацию энергии.
Изотермический процесс протекает при постоянной температуре. Для идеального газа выполняется уравнение:
pV = const, (T = const)
Работа газа в изотермическом процессе определяется выражением:
$$ A = \int p\,dV = nRT \ln\frac{V_2}{V_1} $$
Поскольку внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, её изменение в изотермическом процессе равно нулю (ΔU = 0). Следовательно, теплота, полученная системой, полностью расходуется на совершение работы:
Q = A
Адиабатический процесс протекает без теплообмена с окружающей средой (Q = 0). Для идеального газа выполняется соотношение Пуассона:
$$ pV^\gamma = \text{const}, \quad \gamma = \frac{C_p}{C_v} $$
Работа в адиабатическом процессе определяется изменением внутренней энергии:
A = −ΔU
Температура при расширении падает, а при сжатии повышается, что делает адиабатические процессы важными для понимания механизмов сжатия и расширения газов в реакционных системах и тепловых установках.
Изобарный процесс протекает при постоянном давлении. Тепловой эффект такого процесса выражается через энтальпию:
Qp = ΔH
Работа газа равна произведению давления на изменение объёма:
A = p(V2 − V1)
Изохорный процесс протекает при постоянном объёме, работа равна нулю (A = 0). Все изменения энергии проявляются в виде теплоты:
Qv = ΔU
Обратимые процессы протекают через последовательность равновесных состояний, при которых система и окружающая среда находятся в квазистатическом равновесии. Такие процессы являются идеализацией и используются для построения моделей циклов.
Необратимые процессы сопровождаются потерями энергии в виде трения, вязкого сопротивления, теплопроводности и диффузии. В них всегда происходит возрастание энтропии:
ΔS > 0
Термодинамическим циклом называют последовательность процессов, после прохождения которых система возвращается в исходное состояние. Несмотря на то, что функции состояния (U, H, S, G) в полном цикле не изменяются, система может совершить работу за счёт теплового обмена с внешней средой.
Основные характеристики циклов:
Цикл Карно представляет собой идеализированную модель обратимого теплового двигателя, работающего между двумя тепловыми резервуарами с температурами T1 и T2. Он состоит из двух изотермических и двух адиабатических процессов.
Коэффициент полезного действия цикла Карно выражается как:
$$ \eta = 1 - \frac{T_2}{T_1} $$
Этот результат показывает, что КПД зависит только от температур нагревателя и холодильника и не зависит от свойств рабочего тела.
В химических системах циклы проявляются при описании процессов каталитических реакций, колебательных превращений в замкнутых реакторах, а также в биологических системах обмена веществ. Принцип циклов используется для расчёта тепловых машин, холодильных установок и для анализа энергетических характеристик сложных реакций.
Энтропийный анализ циклов позволяет судить о пределе обратимости и минимальных потерях энергии. В химической технологии и экологии знание таких пределов критически важно для создания энергосберегающих и малоотходных процессов.