Коррозия металлов представляет собой самопроизвольные процессы, связанные с окислением металлов и их взаимодействием с окружающей средой. Термодинамический анализ коррозии позволяет определить возможность протекания коррозионных реакций, их энергетические характеристики и направления равновесных процессов. Основой исследования служат законы термодинамики, в частности первый и второй закон, а также понятия химического потенциала, энергии Гиббса и электрохимических потенциалов.
Ключевым параметром для оценки коррозионной активности является изменение свободной энергии Гиббса (ΔG).
Коррозия металла в водной среде чаще всего протекает через электрохимические реакции. Металл окисляется, отдавая электроны (анодный процесс), а в окружающей среде протекают катодные процессы восстановления, например восстановление кислорода или ионов водорода.
Электродные потенциалы позволяют количественно описать склонность металла к коррозии. Для каждой реакции определяется стандартный электродный потенциал, и чем более отрицателен этот показатель, тем выше склонность металла к окислению.
Для систем «металл – электролит» важное значение имеют диаграммы потенциал–pH (диаграммы Пурбе). На этих диаграммах отображаются области термодинамической устойчивости металла, его ионов и соединений (оксидов, гидроксидов). По диаграммам Пурбе можно прогнозировать, будет ли металл устойчив в данной среде, растворяться или покрываться защитной пленкой.
Термодинамическая движущая сила коррозии складывается из двух составляющих:
Обе составляющие усиливают тенденцию к протеканию коррозионных процессов, и именно поэтому для большинства металлов коррозия является практически неизбежным явлением.
Многие металлы в атмосфере или водных растворах покрываются оксидными или гидроксидными плёнками. Их образование описывается уравнениями окисления и соответствующими значениями ΔG°. Если образование оксидной плёнки имеет отрицательное значение ΔG°, плёнка будет термодинамически устойчива.
Однако устойчивость к коррозии зависит не только от возможности образования оксидов, но и от их защитных свойств. Аморфные, плотные и малорастворимые оксиды (например, Al₂O₃, Cr₂O₃, TiO₂) формируют пассивирующие покрытия, препятствующие дальнейшему окислению. В то же время рыхлые и растворимые оксиды (FeO, Fe₂O₃) не препятствуют коррозии, так как легко разрушаются или растворяются в среде.
Для большинства металлов ключевыми факторами коррозии являются наличие кислорода и воды. Растворённый кислород служит окислителем в катодных реакциях, а вода обеспечивает среду для переноса ионов. Термодинамический анализ показывает, что при низкой активности воды или кислорода скорость коррозии снижается, вплоть до полной стабилизации металла в безводных средах или при отсутствии окислителей.
Для описания коррозионных процессов применяются различные модели:
Использование этих моделей позволяет прогнозировать устойчивость металлов и сплавов в различных средах.
Знание термодинамических аспектов коррозии позволяет определять:
Термодинамический подход закладывает основу для разработки методов защиты металлов от коррозии: легирования, пассивации, нанесения покрытий, выбора оптимальных условий эксплуатации.