Геохимические процессы, происходящие в литосфере, гидросфере и атмосфере, подчиняются универсальным законам химической термодинамики. Рассмотрение этих процессов с термодинамической точки зрения позволяет выявить направления миграции химических элементов, устойчивость минералов и соединений в природных условиях, а также энергетические барьеры, ограничивающие протекание реакций.
В основе геохимических процессов лежит химический потенциал веществ, определяющий способность компонентов участвовать в реакциях и перемещаться между фазами. Химический потенциал μ связывает состав минералов, растворов и газов с условиями внешней среды — давлением, температурой и активностью других веществ.
Для многофазных геохимических систем условием равновесия является уравнивание химических потенциалов компонентов во всех фазах. Это положение определяет распределение элементов между раствором и минералами, газовой фазой и твёрдыми телами.
Процессы образования и преобразования минералов сопровождаются изменениями энтальпии (ΔH) и энтропии (ΔS). Энтальпия характеризует тепловой эффект реакции, а энтропия — степень упорядоченности системы.
Минералы, кристаллизующиеся при высоких температурах (например, оливины и пироксены), обладают высокой энтальпией образования, но сравнительно низкой энтропией. В противоположность этому гидратированные минералы (глины, цеолиты) характеризуются значительными энтропийными эффектами, связанными с распределением молекул воды в структуре.
Ключевым критерием протекания геохимических процессов является изменение свободной энергии Гиббса (ΔG).
Для минералообразования и процессов выветривания устойчивость конкретных соединений определяется величинами их стандартных энергий Гиббса. Именно поэтому кварц, обладающий низкой свободной энергией, является термодинамически устойчивым минералом в поверхностных условиях, тогда как оливин и полевые шпаты постепенно преобразуются в более стабильные фазы.
Геохимическая среда часто определяется редокс-потенциалом (Eh), который вместе с pH контролирует формы нахождения химических элементов. Водные растворы и минералы подчиняются зависимости их устойчивости от этих параметров.
Примером служит железо: при низком Eh устойчивы соединения Fe²⁺, при высоком — гидроксиды и оксиды Fe³⁺. Аналогичным образом определяется поведение серы, урана, марганца и других элементов, играющих ключевую роль в геохимических циклах.
Термодинамика растворимости определяет пределы концентраций ионов в природных водах. Константы растворимости минералов связаны с произведением активностей ионов (ионное произведение). При превышении равновесного значения начинается осаждение твёрдой фазы.
Так, равновесие кальцита описывается выражением: Ksp = aCa2+ ⋅ aCO32− Если произведение активностей превышает Ksp, происходит выпадение кальцита из раствора. Эти механизмы регулируют формирование карбонатных осадков и процессов цементации осадочных пород.
Влияние давления и температуры на равновесие геохимических систем описывается уравнением Клапейрона–Клаузиуса. При увеличении давления устойчивыми становятся более плотные минералы, например переход кварца в коэсит и стишовит.
Температурные градиенты в земной коре приводят к перераспределению элементов и фазовым переходам. Метаморфические процессы, сопровождаемые перекристаллизацией, контролируются именно изменением термодинамических параметров.
Миграция химических элементов в природе ограничивается геохимическими барьерами, возникающими при изменении pH, Eh, температуры, давления или состава среды. На таких барьерах происходит осаждение минералов, концентрирование рудных компонентов и формирование месторождений.
С точки зрения термодинамики, барьеры представляют собой участки пространства, где равновесные состояния веществ резко меняются, а энергетические условия препятствуют дальнейшей миграции ионов.
Многие элементы, в частности переходные металлы, существуют в растворах преимущественно в виде комплексных соединений. Устойчивость таких комплексов определяется их стандартными энергиями Гиббса образования. Комплексообразование существенно снижает свободную энергию системы, что делает возможным перенос элементов в условиях, где их простые ионы малорастворимы.
Примером является миграция меди в гидротермальных растворах в виде хлоридных комплексов или урана в форме карбонатных комплексов в окислительных условиях.
Современные методы геохимии широко используют базы данных термодинамических констант минералов, растворов и газов. С помощью этих данных строятся диаграммы устойчивости (например, диаграммы Эллингема или Pourbaix), позволяющие предсказать, какие фазы будут существовать в данных условиях.
Таким образом, термодинамический подход позволяет количественно описывать геохимические процессы, объяснять устойчивость минералов, поведение элементов в природных средах и механизмы рудообразования.