Коллигативные свойства растворов характеризуются зависимостью не от природы растворённого вещества, а исключительно от числа растворённых частиц в единице объёма растворителя. К ключевым коллигативным свойствам относятся понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и осмотическое давление. Эти свойства лежат в основе термодинамической теории растворов и позволяют количественно описывать поведение растворов.
Химический потенциал μi компонента i в растворе является основным термодинамическим параметром, определяющим равновесие между фазами:
μi = μi0 + RTln ai
где ai — активность компонента i, R — универсальная газовая постоянная, T — температура. Для идеальных растворов активность выражается через мольную долю xi:
ai = xi
Равновесие между растворителем и паровой фазой описывается условием равенства химических потенциалов:
μ1жидкость = μ1пар
Это фундаментальное равенство лежит в основе закона Рауля и производных коллигативных эффектов.
Для идеальных растворов закон Рауля формулируется как пропорциональное снижение давления пара растворителя при добавлении нелетучего растворённого вещества:
p1 = x1p10
где p10 — давление пара чистого растворителя, x1 — мольная доля растворителя. Для разбавленных растворов:
Δp = p10 − p1 = p10x2
где x2 — мольная доля растворённого вещества. Закон Рауля обеспечивает термодинамическую основу для всех коллигативных свойств.
Понижение давления пара определяется отношением:
Δp = p10 − p1 = RTc2
где c2 — молярная концентрация растворённого вещества. Это явление связано с уменьшением вероятности выхода молекул растворителя в газовую фазу из-за присутствия растворённого вещества, что эквивалентно понижению химического потенциала растворителя:
μ1 = μ10 + RTln x1
Изменение давления пара напрямую влияет на температуру кипения. Для разбавленных растворов повышение температуры кипения ΔTкип выражается формулой:
ΔTкип = Kкип ⋅ m
где m — моляльность раствора, а Kкип — константа повышения температуры кипения, связанная с энтальпией испарения ΔHисп и нормальной температурой кипения Tb0:
$$ K_\text{кип} = \frac{R (T_b^0)^2}{\Delta H_\text{исп}} $$
Повышение температуры кипения объясняется необходимостью достичь того же давления пара, что и у чистого растворителя, несмотря на его снижение.
Аналогично повышение температуры кипения, растворение нелетучего вещества понижает температуру замерзания ΔTзам согласно уравнению:
ΔTзам = Kзам ⋅ m
где Kзам — константа криоскопического понижения, связанная с энтальпией плавления ΔHпл и нормальной температурой замерзания Tf0:
$$ K_\text{зам} = \frac{R (T_f^0)^2}{\Delta H_\text{пл}} $$
Причина понижения температуры замерзания заключается в уменьшении химического потенциала растворителя в жидкой фазе, что делает фазовый переход менее термодинамически выгодным при прежней температуре.
Осмотическое давление Π создаётся разностью химических потенциалов растворителя по обе стороны полупроницаемой мембраны:
ΠV = n2RT
где n2 — количество молей растворённого вещества, V — объём раствора. Осмос — прямое следствие стремления системы к выравниванию химических потенциалов через мембрану, проницаемую для растворителя, но непроницаемую для растворённого вещества.
Для идеальных растворов все перечисленные законы выполняются строго, а активность компонентов совпадает с их мольной долей. Регулярные растворы допускают взаимодействия между различными компонентами, учитываемые через избыточные функции Гиббса (GE):
GE = RT∑ixiln γi
где γi — коэффициент активности, отражающий отклонения от идеальности. Такой подход позволяет учитывать отклонения коллигативных свойств в реальных растворах и переходить к количественной термодинамической модели.
Коллигативные эффекты напрямую связаны с энтальпией и энтропией растворения. Снижение давления пара сопровождается уменьшением химического потенциала растворителя, что приводит к изменению тепловых характеристик фазовых переходов. Для разбавленных растворов закон Гиббса-Фурье устанавливает зависимость:
Δμ1 = −RTx2
Таким образом, количественные оценки коллигативных свойств могут быть получены через интеграцию термодинамических функций, связывая химический потенциал, активность и концентрацию растворённого вещества.
В пределе бесконечного разбавления все коллигативные свойства становятся линейными по числу растворённых частиц, что формулируется как принцип бесконечно разбавленных растворов. Это фундаментальное свойство позволяет использовать простые линейные зависимости для вычислений, а отклонения от линейности анализируются через коэффициенты активности и избыточные функции.
Коллигативные свойства образуют термодинамически согласованную систему взаимосвязанных эффектов, обеспечивая количественное предсказание поведения растворов независимо от химической природы растворённого вещества.