Теория перехода состояний (transition state theory, ТПС), или теория активированного комплекса, является фундаментальной концепцией химической кинетики, позволяющей объяснить механизмы протекания химических реакций и установить количественную зависимость констант скоростей от параметров системы. В её основе лежит представление о том, что химическая реакция осуществляется через образование промежуточного, крайне неустойчивого состояния — активированного комплекса, находящегося на границе между реагентами и продуктами. Это состояние соответствует максимуму потенциальной энергии вдоль координаты реакции и определяется как переходное.
Главная идея заключается в том, что скорость реакции зависит от концентрации образующегося активированного комплекса и частоты его распада в направлении продуктов. В отличие от простого коллизионного подхода, теория перехода состояний учитывает не только число столкновений, но и распределение молекул по энергиям, энтропийные факторы, а также статистическое равновесие между реагентами и активированным комплексом.
Для описания хода химической реакции используется многомерная поверхность потенциальной энергии, зависящая от координат всех атомов системы. Реакция интерпретируется как движение по этой поверхности от области, соответствующей реагентам, к области продуктов.
Переходное состояние обладает одной особой координатой, соответствующей движению вдоль координаты реакции, и множеством колебательных степеней свободы, стабилизирующих его в поперечных направлениях.
На основе постулатов выводится уравнение Эйринга, связывающее скорость реакции с термодинамическими характеристиками:
$$ k = \frac{k_B T}{h} \exp\left(-\frac{\Delta G^{\ddagger}}{RT}\right), $$
где
Это уравнение можно переписать в терминах энтальпии и энтропии активации:
$$ k = \frac{k_B T}{h} \exp\left(\frac{\Delta S^{\ddagger}}{R}\right) \exp\left(-\frac{\Delta H^{\ddagger}}{RT}\right), $$
где ΔH‡ — энтальпия активации, ΔS‡ — энтропия активации.
Таким образом, скорость реакции определяется не только энергетическим барьером, но и изменением степени упорядоченности системы при переходе к активированному состоянию.
Анализ уравнения Эйринга показывает, что на скорость реакции оказывают влияние два независимых фактора:
В реакциях, где главную роль играет снижение ΔH‡, скорость определяется энергетическим барьером. В системах, где преобладает энтропийный фактор, решающим становится пространственное расположение молекул и степень их свободы при образовании комплекса.
Концентрация активированного комплекса выводится из статистического распределения Больцмана:
$$ \frac{[X^{\ddagger}]}{[R]} = \exp\left(-\frac{\Delta G^{\ddagger}}{RT}\right), $$
где [X‡] — концентрация переходного состояния, [R] — концентрация реагентов. Эта зависимость указывает, что лишь малая часть молекул в каждый момент времени способна преодолеть энергетический барьер и достичь переходного состояния.
Теория перехода состояний учитывает роль внешней среды. Полярные растворители стабилизируют или дестабилизируют активированный комплекс, изменяя ΔG‡. Катализаторы снижают высоту энергетического барьера, формируя альтернативный путь реакции с другим переходным состоянием, обладающим меньшей энтальпией активации.
Хотя ТПС является классической теорией, для многих процессов существенным оказывается квантовомеханический эффект туннелирования. В этом случае частица может преодолеть энергетический барьер, не обладая необходимой энергией, что приводит к увеличению скорости реакции по сравнению с предсказанной уравнением Эйринга. Особенно это проявляется в реакциях с участием лёгких частиц, например атомов водорода.
Теория перехода состояний имеет универсальный характер и используется для анализа:
Она позволяет интерпретировать экспериментальные данные по температурной зависимости скоростей реакций, даёт возможность определять энтальпию и энтропию активации, а также устанавливать механизмы сложных реакционных процессов.