Температурная зависимость константы равновесия

Основные принципы

Константа равновесия K химической реакции определяется соотношением концентраций продуктов и реагентов при достижении состояния равновесия. Для реакции вида

aA + bB ⇌ cC + dD

константа равновесия в терминах активности выражается как:

$$ K = \frac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_B^b} $$

где a_i — активности компонентов. В случае разбавленных растворов активности часто заменяются на мольные концентрации, а для газов — на парциальные давления.

Зависимость K от температуры описывается уравнением Вант-Гоффа:

$$ \frac{d \ln K}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{R T^2} $$

где ΔH^∘ — стандартная энтальпия реакции, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура. Это уравнение показывает, что температура напрямую влияет на положение химического равновесия.

Интегральная форма уравнения Вант-Гоффа

При постоянной ΔH^∘ интегрирование даёт выражение:

$$ \ln \frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right) $$

Это позволяет вычислять константу равновесия при новой температуре T₂, если известна K₁ при температуре T₁.

Для экзотермических реакций (ΔH^∘ < 0) повышение температуры уменьшает K, сдвигая равновесие в сторону реагентов. Для эндотермических реакций (ΔH^∘ > 0) увеличение температуры способствует образованию продуктов.

Связь с термодинамическими функциями

Константа равновесия связана с изменением стандартной свободной энергии Гиббса:

ΔG^∘ = −RTln K

При известной ΔG^∘ можно определить K при любой температуре. Зависимость ΔG^∘ от температуры выражается через энтальпию и энтропию реакции:

ΔG^∘ = ΔH^∘ − TΔS^∘

Комбинируя с предыдущим выражением, получаем:

$$ \ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \frac{1}{T} + \frac{\Delta S^\circ}{R} $$

Это уравнение позволяет строить Ван’т-Гоффовские графики (ln K против 1/T), которые часто используются для экспериментального определения ΔH^∘ и ΔS^∘.

Применение для многостадийных реакций

Для сложных систем с несколькими равновесиями общая константа равновесия выражается как произведение констант отдельных стадий:

K_общ = ∏_iK_i

Зависимость каждой константы K_i от температуры описывается собственным уравнением Вант-Гоффа. В многостадийных процессах температурная зависимость суммарного равновесия может быть нелинейной и требовать численных методов для точного анализа.

Влияние температуры на смещение равновесия

• Эндотермическая реакция (ΔH^∘ > 0): повышение температуры увеличивает K, смещая равновесие в сторону продуктов.
• Экзотермическая реакция (ΔH^∘ < 0): повышение температуры уменьшает K, смещая равновесие в сторону исходных веществ.
• Реакции с малой |ΔH^∘|: температура оказывает слабое влияние на K, равновесие практически не меняется.

Экспериментальные методы определения температурной зависимости

1. Калориметрия — измерение теплового эффекта реакции и расчет ΔH^∘.
2. Ван’т-Гоффовский метод — построение графика ln K против 1/T и вычисление наклона для определения энтальпии.
3. Спектроскопия и хроматография — наблюдение за изменением концентраций при различных температурах для вычисления K.

Практические примеры

• Диссоциация аммиака в газовой фазе: $\ce{2 NH3 <=> N2 + 3 H2}$ — эндотермический процесс, K увеличивается с ростом температуры.
• Реакция образования SO₃ из SO₂ и O₂: $\ce{2 SO2 + O2 <=> 2 SO3}$ — экзотермическая, K уменьшается при нагревании.

Эти примеры демонстрируют ключевую роль температуры в управлении равновесием химических процессов, что имеет фундаментальное значение для химической технологии и промышленной химии.