Связь между микроскопическими и макроскопическими свойствами вещества является фундаментальной основой химической термодинамики. Микроскопические состояния системы, описываемые координатами и импульсами частиц, напрямую определяют макроскопические наблюдаемые величины, такие как температура, давление, энергия и энтропия.
Каждое микроскопическое состояние системы характеризуется конкретным набором координат и импульсов всех частиц, образующих систему. Число таких состояний обозначается как Ω. Макроскопические параметры возникают как статистические свойства множества микроскопических конфигураций.
Ключевая связь:
S = kBln Ω
где S — энтропия системы, kB — постоянная Больцмана, Ω — число микроскопических состояний, соответствующих данному макроскопическому состоянию. Эта формула связывает вероятность микроскопического состояния с макроскопическим термодинамическим параметром.
Различные термодинамические условия описываются с помощью статистических ансамблей:
$$ P_i = \frac{e^{-E_i / k_B T}}{Z}, \quad Z = \sum_i e^{-E_i / k_B T} $$
где Ei — энергия состояния, T — температура, Z — каноническая функция распределения (разделительная функция).
$$ P_i = \frac{e^{-(E_i - \mu N_i)/k_B T}}{\Xi}, \quad \Xi = \sum_i e^{-(E_i - \mu N_i)/k_B T} $$
где μ — химический потенциал, Ni — число частиц в состоянии i, Ξ — грандканоническая функция.
Макроскопические термодинамические функции напрямую выражаются через микроскопические свойства:
U = ⟨E⟩ = ∑iPiEi
F = −kBTln Z
S = −kB∑iPiln Pi
Эти формулы обеспечивают связь между распределением микросостояний и измеряемыми величинами системы.
Температура в микроскопическом смысле определяется через зависимость энтропии от энергии:
$$ \frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} $$
Это показывает, что температура — это не свойство отдельной частицы, а статистическая характеристика ансамбля частиц, отражающая изменение числа доступных микросостояний при изменении энергии системы.
Макроскопические потоки энергии, массы и импульса возникают из статистической динамики частиц. Диффузия, теплопроводность и вязкость могут быть выражены через корреляционные функции микроскопических величин, как показано в формулах Кинетической теории и линейной термодинамики:
$$ D = \frac{1}{3} \int_0^\infty \langle \mathbf{v}(0) \cdot \mathbf{v}(t) \rangle dt $$
где D — коэффициент диффузии, v(t) — скорость частицы в момент времени t, угловые скобки обозначают статистическое усреднение.
В микроскопическом описании учитываются квантовые состояния, которые определяют дискретные уровни энергии частиц. Для систем с большим числом частиц справедливы статистики Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака, которые определяют распределение частиц по энергетическим уровням и, соответственно, макроскопические свойства вещества.
Макроскопические законы сохранения (энергии, массы, импульса) являются следствием динамики микроскопических частиц и фундаментальных взаимодействий. Статистическое усреднение микроскопических процессов обеспечивает воспроизводимость и стабильность макроскопических наблюдаемых величин.
Микроскопические состояния, статистические ансамбли и квантовые распределения создают фундамент для вычисления макроскопических термодинамических величин. Энтропия, энергия, температура и химический потенциал становятся статистическими отражениями множества микроскопических конфигураций, что позволяет химической термодинамике точно описывать поведение сложных химических систем.
Эта взаимосвязь обеспечивает непрерывный мост между атомно-молекулярной динамикой и наблюдаемыми макроскопическими эффектами, формируя основу для прогнозирования и управления химическими процессами.