Статистические ансамбли и функции распределения

Основы статистической термодинамики

Статистическая термодинамика связывает микроскопические свойства молекул с макроскопическими термодинамическими параметрами системы. Центральной концепцией является энсамбль — совокупность гипотетических копий системы, каждая из которых находится в определённом микросостоянии, соответствующем фиксированным макроскопическим условиям.

Микросостояние определяется точным набором координат и импульсов всех частиц системы. Макросостояние характеризуется термодинамическими параметрами, такими как температура, объём и химический потенциал. Вероятность нахождения системы в конкретном микросостоянии определяется статистическим законом распределения.

Классические ансамбли

Существует три основных вида статистических ансамблей:

  1. Микроканонический ансамбль (NVE)

    • Фиксированные параметры: число частиц N, объём V, энергия E.

    • Все микросостояния, соответствующие заданной энергии, имеют равную вероятность.

    • Основная функция: статистическая вероятность Ω(E, V, N), определяющая число доступных микросостояний.

    • Энтропия выражается через функцию Больцмана:

      S = kBln Ω(E, V, N)

      где kB — постоянная Больцмана.

  2. Канонический ансамбль (NVT)

    • Фиксированные параметры: число частиц N, объём V, температура T.

    • Система может обмениваться энергией с тепловым резервуаром.

    • Вероятность нахождения микросостояния i с энергией Ei:

      $$ P_i = \frac{e^{-E_i / k_B T}}{Z} $$

      где Z — каноническая функция распределения (функция состояния):

      Z = ∑ie−Ei/kBT

    • Важные макроскопические величины через Z:

      • Средняя энергия:

        $$ \langle E \rangle = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}, \quad \beta = \frac{1}{k_B T} $$

      • Свободная энергия Гиббса (каноническая):

        F = −kBTln Z

  3. Гранканонический ансамбль (μVT)

    • Фиксированные параметры: химический потенциал μ, объём V, температура T.

    • Система может обмениваться частицами и энергией с резервуаром.

    • Вероятность микросостояния i с числом частиц Ni и энергией Ei:

      $$ P_i = \frac{e^{-(E_i - \mu N_i)/ k_B T}}{\Xi} $$

      где Ξ — гранд-функция распределения (гранканоническая функция состояния):

      Ξ = ∑ie−(Ei − μNi)/kBT

    • Среднее число частиц и энергия вычисляются как производные по μ и T.

Функции распределения

Функции распределения характеризуют статистические свойства частиц системы:

  1. Распределение Максвелла-Больцмана — распределение скоростей или импульсов частиц в классическом идеальном газе:

    $$ f(v) = 4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} v^2 e^{- \frac{mv^2}{2 k_B T}} $$

    Средняя скорость и средняя энергия частиц выводятся из этой функции.

  2. Квантовые распределения

    • Ферми-Дирака (Fermi-Dirac) для фермионов:

      $$ \langle n_i \rangle = \frac{1}{e^{(E_i - \mu)/ k_B T} + 1} $$

    • Бозе-Эйнштейна (Bose-Einstein) для бозонов:

      $$ \langle n_i \rangle = \frac{1}{e^{(E_i - \mu)/ k_B T} - 1} $$

  3. Парные и многочастичные функции распределения

    • Одночастичная функция распределения g(1)(r) описывает вероятность нахождения частицы в точке r.
    • Двухчастичная функция распределения g(2)(r1, r2) учитывает корреляции между частицами и используется для расчёта структурных и термодинамических свойств.

Связь микроскопии с термодинамикой

Макроскопические параметры выражаются через статистические средние по функциям распределения:

  • Давление P через каноническую функцию состояния:

    $$ P = k_B T \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \right)_T $$

  • Энтропия S через распределение вероятностей Pi:

    S = −kB∑iPiln Pi

  • Свободная энергия Гиббса через гранканоническую функцию состояния:

    Ω = −kBTln Ξ

Принципы равновесия

В статистической термодинамике равновесие соответствует максимуму энтропии или минимуму свободной энергии при фиксированных параметрах:

  • В микроканоническом ансамбле система стремится к состоянию максимальной Ω(E, V, N).
  • В каноническом ансамбле система минимизирует F при постоянной T и V.
  • В гранканоническом ансамбле минимизируется Ω при постоянных T, V, μ.

Практическое применение

Статистические ансамбли и функции распределения лежат в основе расчётов термодинамических свойств реальных и идеальных систем, моделирования фазовых переходов, квантовых газов и химических реакций. Они позволяют получить точные выражения для энтропии, свободной энергии, давления и теплоёмкости через микроскопические параметры системы, обеспечивая прочную связь между молекулярной структурой вещества и его макроскопическим поведением.

Оглавление