Статистическая сумма (partition function) является фундаментальным понятием статистической термодинамики, связывающим микроскопические состояния системы с макроскопическими термодинамическими величинами. Для системы, состоящей из дискретных энергетических уровней {Ei}, статистическая сумма Z определяется как
Z = ∑igie−Ei/kBT,
где gi — вырождение энергетического уровня i, kB — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура. Для систем с непрерывным спектром уровней суммирование заменяется интегрированием по фазовому пространству.
Средняя энергия системы ⟨E⟩ через статистическую сумму выражается формулой:
$$ \langle E \rangle = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}, $$
где β = 1/(kBT). Это позволяет напрямую вычислять внутреннюю энергию вещества, используя только микроскопические уровни и их вырождения.
Для системы с N частицами статистическая сумма часто представляется как произведение одночастичных статистических сумм при отсутствии взаимодействий:
$$ Z_N = \frac{Z_1^N}{N!}, $$
что учитывает принцип неразличимости частиц (фактор 1/N!).
Статистическая сумма служит связующим звеном между микроскопическим и макроскопическим описанием через термодинамические потенциалы. Основные соотношения:
F = −kBTln Z
Определяет работу, которую система может совершить при изотермическом процессе, и является ключевой величиной для вычисления энтропии и давления.
$$ S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = k_B \left( \ln Z + \beta \langle E \rangle \right) $$
Подчеркивает связь беспорядка системы с числом доступных микросостояний.
$$ U = \langle E \rangle = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} $$
Таким образом, внутренняя энергия полностью определяется статистической суммой.
$$ C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = k_B \beta^2 \left( \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 \right) $$
Она связана с флуктуациями энергии, что демонстрирует фундаментальную роль статистической суммы в описании термодинамических колебаний.
Для систем, находящихся в контакте с тепло- и баростатом (изотермо-изобарный ансамбль), вводится функция Гиббса G через статистическую сумму Δ:
Δ = ∑ie−β(Ei + PVi), G = −kBTln Δ
Эта формализация позволяет учитывать не только энергетические уровни, но и объемные флуктуации, что важно для фазовых переходов и химических реакций при постоянном давлении.
Статистическая сумма может быть представлена через энергетическое распределение g(E):
Z = ∫0∞g(E)e−βEdE
где g(E)dE — число микросостояний с энергиями между E и E + dE. Это выражение формально связывает микроскопическое описание с энтропией через принцип Больцмана:
S = kBln g(E)
Таким образом, знание статистической функции позволяет строить все макроскопические термодинамические величины.
Для реальных систем учет вырождения энергетических уровней и взаимодействий между частицами изменяет форму статистической суммы. В этом случае вводятся корректирующие множители или используют кластерные разложения:
ln Z = ∑clustersbnzn
где bn — кластерные коэффициенты, z — одночастичная статистическая сумма. Такая методика используется для описания газов с взаимодействующими молекулами и для фазовых переходов.
Статистическая сумма является инструментом вычисления практически всех термодинамических функций. Она обеспечивает переход от квантовомеханических или классических уровней энергии к измеряемым макроскопическим величинам, таким как давление, теплоёмкость, химический потенциал и энтропия. Любые изменения условий (температуры, объёма, давления) отражаются через соответствующие модификации статистической суммы, что делает этот инструмент универсальным для термодинамики химических систем.
Связь статистической суммы с термодинамическими функциями обеспечивает глубокое понимание физических процессов на микроуровне, позволяя предсказывать поведение веществ и фазовые переходы, а также разрабатывать модели сложных химических систем.