Термодинамика оперирует функциями состояния, каждая из которых характеризует систему и зависит от определённого набора переменных. Основными термодинамическими потенциалами являются внутренняя энергия U, энтальпия H, свободная энергия Гиббса G и свободная энергия Гельмгольца F. Их полный дифференциал выражает связь между изменениями различных макроскопических параметров системы:
dU = T dS − P dV + ∑iμi dNi
dH = T dS + V dP + ∑iμi dNi
dF = −S dT − P dV + ∑iμi dNi
dG = −S dT + V dP + ∑iμi dNi
где T — температура, S — энтропия, P — давление, V — объём, μi — химический потенциал компонента i, Ni — число частиц компонента i. Эти дифференциалы являются точными, что позволяет использовать свойства смешанных производных для вывода соотношений Максвелла.
Соотношения Максвелла выражают связь между частными производными термодинамических потенциалов, возникающими из точности дифференциалов функций состояния. Основное правило: если f(x, y) — функция с точным дифференциалом, то
$$ \frac{\partial}{\partial y}\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y = \frac{\partial}{\partial x}\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x $$
Применяя это к дифференциалам потенциалов, получают классические соотношения Максвелла.
Для внутренней энергии U(S, V):
$$ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = - \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V $$
Для энтальпии H(S, P):
$$ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P $$
Для свободной энергии Гельмса F(T, V):
$$ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V $$
Для свободной энергии Гиббса G(T, P):
$$ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$
Эти соотношения позволяют выражать трудноизмеримые термодинамические параметры через более доступные, обеспечивая мощный инструмент анализа процессов.
Термодинамические тождества — это уравнения, связывающие изменения термодинамических функций с наблюдаемыми величинами. Они получаются из дифференциалов функций состояния и имеют фундаментальное значение для вычисления теплоёмкостей, коэффициентов сжимаемости и других характеристик.
1. Соотношения между теплоёмкостями:
$$ C_P - C_V = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$
где $C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$, $C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$. Это тождество является прямым следствием соотношений Максвелла и закона точного дифференциала.
2. Расширяемость и сжимаемость:
$$ \alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P, \quad \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T $$
$$ C_P - C_V = \frac{T V \alpha^2}{\kappa_T} $$
где α — коэффициент термического расширения, κT — изотермическая сжимаемость. Это тождество связывает макроскопические свойства вещества.
3. Основные дифференциальные соотношения для потенциалов:
$$ dU = C_V dT + \left[T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P\right] dV $$
$$ dH = C_P dT + \left[V - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\right] dP $$
Эти уравнения используются для количественной оценки изменения энергии при изменении температуры и объёма или давления, особенно в термодинамических расчётах химических реакций и фазовых переходов.
Соотношения Максвелла и тождества являются фундаментом для систематического анализа термодинамических процессов, обеспечивая универсальный язык описания энергии, энтропии и объёма в любых химических системах.