Синтез материалов при экстремальных давлениях основан на изменении устойчивости фаз, протекании новых химических реакций и формировании соединений, невозможных в обычных условиях. Повышенное давление существенно изменяет энергию Гиббса систем, смещая равновесие реакций и стабилизируя более плотные модификации веществ. Термодинамическая основа процессов заключается в зависимости химического потенциала компонентов от давления и температуры, что проявляется в фазовых диаграммах и уравнениях состояния.
Фундаментальная роль давления состоит в том, что оно уменьшает удельный объём вещества и тем самым способствует образованию фаз с более компактной упаковкой атомов. Согласно соотношению Клапейрона–Клаузиуса, направление фазовых переходов определяется знаком изменения энтропии и объёма. Для большинства твердых тел переходы в более плотные модификации сопровождаются снижением энтропии и объёма, что делает высокие давления стабилизирующим фактором.
В условиях гигапаскального диапазона возникают новые кристаллические формы, отличающиеся как плотностью упаковки, так и типом химической связи. Например, графит при давлениях выше 10–12 ГПа и повышенных температурах превращается в алмаз — наиболее стабильную фазу углерода в этих условиях. Аналогичные превращения наблюдаются в оксидах, нитридах, карбидах, где давление инициирует переход к более симметричным и плотным структурам.
Особое значение имеют полиморфные превращения, при которых одна и та же химическая система образует различные кристаллические модификации. Их устойчивость определяется разностью энтальпий и свободных энергий при конкретных давлениях и температурах. Термодинамические расчёты на основе квантово-химических методов позволяют предсказывать области существования фаз, что имеет решающее значение для направленного синтеза.
Высокое давление изменяет равновесие химических реакций за счёт объёмных эффектов. Если реакция сопровождается уменьшением суммарного объёма системы, давление будет способствовать её протеканию. В синтезе сверхтвёрдых и керамических материалов этот принцип используется для получения фаз с высокой плотностью.
Примером служит образование боридов и карбидов переходных металлов, обладающих сверхвысокой твёрдостью. Давление не только ускоряет образование этих соединений, но и обеспечивает их термодинамическую устойчивость. В ряде случаев формируются уникальные квазистационарные состояния, которые после снятия давления сохраняются в метастабильной форме.
При исследовании процессов синтеза применяется уравнение состояния, описывающее зависимость давления от объёма и температуры. Наиболее часто используются уравнения типа Бёрча–Мурнагана и Винета, позволяющие моделировать сжатие кристаллических решёток. Эти модели дают возможность вычислять изменения свободной энергии и прогнозировать точки фазовых переходов.
Особое место занимают теплоёмкость и энтропийные эффекты. В высокотемпературных условиях рост энтропии может противодействовать стабилизации плотных фаз, поэтому реальная область их существования определяется компромиссом между энергетическими и энтропийными факторами.
Синтез сверхтвёрдых материалов — одна из наиболее значимых областей применения термодинамики высоких давлений. Классическим примером является получение алмаза из графита, однако спектр подобных соединений значительно шире. Нитриды бора, карбиды титана, оксиды магния и циркония приобретают новые фазы с уникальными механическими свойствами.
Важнейшим критерием устойчивости сверхтвёрдых структур является минимизация энтальпии при данных параметрах среды. Методы термодинамического моделирования позволяют предсказать, при каких комбинациях давления и температуры будут формироваться необходимые фазы, что делает процесс управляемым.
Для реализации процессов применяются два основных подхода: динамическое сжатие и статическое высокое давление.
Развитие высокоточного моделирования свободных энергий на основе квантовой механики открывает путь к предсказательному дизайну новых материалов. Совмещение эксперимента и термодинамических расчётов делает возможным получение фаз с заранее заданными свойствами. Управление параметрами давления и температуры позволяет синтезировать соединения, которые невозможно получить в обычных условиях, включая новые сверхпроводники, твёрдые электролиты и материалы для экстремальной электроники.