Гетерогенные системы представляют собой такие системы, в которых различимые фазы сосуществуют в термодинамическом равновесии. Каждая фаза характеризуется собственной химической и физической структурой, составом и свойствами. В гетерогенных системах возможны процессы переноса вещества и энергии между фазами, однако в состоянии равновесия эти процессы уравновешены.
Ключевым понятием является химическое равновесие, которое в гетерогенной системе определяется уравнением:
∑iνiμi(α) = 0
где νi — стехиометрические коэффициенты реакции, μi(α) — химический потенциал вещества i в фазе α. Для каждой фазы выполняется условие постоянства химического потенциала для компонентов, способных переходить между фазами.
Правило фаз Гиббса является фундаментальным законом для описания состояния гетерогенной системы. Оно выражается формулой:
F = C − P + 2
где F — число степеней свободы системы (количество независимых переменных, например температуры, давления, концентрации, которые можно изменять без разрушения равновесия), C — число компонентов системы, P — число фаз. Для многокомпонентных систем это уравнение позволяет определить количество независимых переменных, необходимых для описания состояния равновесия.
Пример: в системе вода–лед–пары (C = 1, P = 3) число степеней свободы F = 0, что соответствует уникальным условиям тройной точки.
Химический потенциал μi вещества i в фазе α является функцией температуры, давления и состава:
μi(α) = μi0(T) + RTln ai(α)
где ai(α) — активность компонента i в фазе α, R — универсальная газовая постоянная, T — температура.
Активность учитывает реальное взаимодействие молекул, что особенно важно для твердых и жидких фаз. В идеальном случае ai(α) может быть заменена молярной долей xi(α), но для твердых растворов и насыщенных жидкостей корректнее использовать именно активность.
В гетерогенных системах различают равновесие между газовой и жидкой фазой, равновесие между жидкой и твердой фазой, а также равновесие между твердой и газовой фазой. Условия равновесия выражаются через равенство химических потенциалов для каждого компонента:
μi(фаза 1) = μi(фаза 2) = …
Например, для системы вода–лед равновесие достигается при условии:
μH2O(лед) = μH2O(жидкость)
что определяет температуру плавления при заданном давлении.
Изменение давления и температуры существенно влияет на положение равновесия. Для фазового перехода первого рода, например плавления или испарения, используется уравнение Клапейрона–Клаузиуса:
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V} = \frac{\Delta H}{T \Delta V} $$
где ΔS и ΔH — изменение энтропии и энтальпии перехода, ΔV — изменение объема. Это уравнение позволяет построить фазовые диаграммы и рассчитать зависимость давления насыщенного пара от температуры.
Для конденсации и кристаллизации также применяются уравнения зависимости химического потенциала от температуры и давления:
μ(T, P) = μ0(T) + ∫P0PVmdP
где Vm — молярный объем вещества.
В системах с растворами важно учитывать зависимость химического потенциала от концентрации:
μi = μi0 + RTln ai
Для твердых растворов или сплавов активность может быть выражена через фактор избытка:
$$ \ln \gamma_i = \frac{\partial (G^E/RT)}{\partial n_i} $$
где GE — избыток свободной энергии Гиббса, γi — коэффициент активности.
Для многокомпонентных систем равновесие между фазами определяется решением системы уравнений:
μi(α) = μi(β) (i = 1, …, C)
что позволяет построить диаграммы состояния и определить состав фаз при заданных условиях.
Гетерогенные системы включают процессы адсорбции, при которых вещество концентрируется на границе раздела фаз. Равновесие адсорбции описывается изотермами Лэнгмюра:
$$ \theta = \frac{K P}{1 + K P} $$
где θ — степень покрытия поверхности, K — константа адсорбции, P — давление газа. Химический потенциал адсорбированного вещества должен быть равен потенциалу в фазе газа:
μi(адсорбт) = μi(газ)
Фазовые диаграммы отображают области устойчивости различных фаз. Условие термодинамической устойчивости выражается через вторую производную свободной энергии Гиббса по составу и объему:
$$ \left(\frac{\partial^2 G}{\partial x_i^2}\right)_{T,P} > 0, \quad \left(\frac{\partial^2 G}{\partial V^2}\right)_{T,x_i} > 0 $$
Нарушение этих условий ведет к фазовой сегрегации или спонтанной кристаллизации.
Для растворимых газов в жидкости справедливо закон Генри:
C = kHP
где C — концентрация газа в жидкости, kH — константа Генри, P — давление газа. Для твердых и жидких растворов используются правила Рауля и дифференциальные условия равновесия, позволяющие определить составы фаз при смешении компонентов.
Химическая термодинамика гетерогенных систем формирует математическую основу для прогнозирования равновесия, построения фазовых диаграмм и описания процессов перехода вещества между фазами при изменении внешних условий.