Расчёт термодинамических свойств из первых принципов базируется на квантово-механическом описании микроскопических характеристик молекул и кристаллов без использования эмпирических параметров. Исходными величинами выступают волновые функции и энергетические уровни, определяемые уравнением Шрёдингера. Такой подход позволяет связать электронное строение вещества с его макроскопическими характеристиками: энтальпией, свободной энергией, теплоёмкостью, энтропией.
Первым шагом служит вычисление полной энергии системы в основном состоянии. Для молекул применяются методы квантовой химии (метод Хартри–Фока, теория функционала плотности, пост-хартри-фоковские корреляционные подходы). Для кристаллов используются периодические граничные условия и специальные базы плоских волн. Энергия основного состояния определяет внутреннюю энергию системы при абсолютном нуле температуры и служит фундаментом для последующих термодинамических расчётов.
После нахождения электронной энергии необходимо учесть движение ядер. Гармоническое приближение колебаний позволяет вычислить спектр частот нормальных мод. Колебательные уровни энергии описываются квантовыми числами и зависят от температуры согласно распределению Больцмана. На основе этих данных формируется колебательный вклад в статистическую сумму.
Ротационные уровни учитываются с помощью квантовой механики вращательного движения, причём для симметричных и асимметричных молекул используются различные модели (жёсткий ротатор, симметричный топ и др.). Эти вклады оказывают существенное влияние на теплоёмкость при низких и средних температурах.
Центральным элементом является каноническая статистическая сумма
Z = ∑ie−Ei/kBT,
где Ei — энергия микросостояния. Из статистической суммы выводятся все термодинамические функции:
$$ U = k_B T^2 \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \right)_V, $$
G = −kBTln Z + pV,
$$ S = k_B \left( \ln Z + T \frac{\partial \ln Z}{\partial T} \right), $$
$$ C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V. $$
Таким образом, задача расчёта термодинамических свойств сводится к построению точной статистической суммы, включающей электронные, колебательные, ротационные и трансляционные уровни.
Гармоническое приближение колебаний справедливо лишь при малых отклонениях от равновесных координат ядер. Реальные молекулы демонстрируют ангармонические эффекты, приводящие к смещению частот и дополнительным термодинамическим вкладам. Их учитывают с помощью возмущённой теории или вариационных методов.
При высоких температурах возрастает вероятность заселения электронно-возбуждённых состояний. В статистическую сумму добавляют соответствующие уровни, что значительно изменяет энтропию и теплоёмкость вещества.
Для кристаллов основной задачей является вычисление фононного спектра, определяющего колебательную энергию решётки. Метод динамической матрицы позволяет находить частоты колебаний в различных точках зоны Бриллюэна. Фононная плотность состояний используется для расчёта теплоёмкости, энтропии и свободной энергии Гельмгольца.
В жидкостях ситуация сложнее, так как отсутствует строгая периодичность. Здесь применяются молекулярная динамика и методы Монте-Карло в сочетании с квантово-механическими потенциалами. Полученные траектории позволяют вычислять функции распределения и интегрировать их для нахождения термодинамических свойств.
Для повышения точности в расчётах учитывают нулевые колебательные энергии, квантовые поправки к классическим траекториям, а также влияние давления на энергетический спектр. Современные вычислительные пакеты позволяют рассчитывать термодинамические свойства молекул и материалов с высокой точностью, что используется в химической термодинамике реакций, материаловедении и физической химии конденсированных сред.
Методы из первых принципов обеспечивают возможность предсказания свойств ещё не синтезированных соединений. Это особенно важно для разработки новых катализаторов, высокотемпературных материалов, энергоносителей. Совмещение квантовой механики, статистической физики и вычислительных технологий формирует строгую основу для прогноза термодинамических характеристик без обращения к экспериментальным данным.