Принцип Ле Шателье формулируется как стремление химической системы противодействовать внешнему воздействию, изменяющему её состояние равновесия. С точки зрения термодинамики этот принцип является следствием фундаментальных соотношений между свободной энергией системы, её термодинамическими потенциалами и факторами, влияющими на состояние равновесия.
Для изотермических и изобарических процессов химическая реакция стремится минимизировать свободную энергию Гиббса G. Изменение условий (температуры, давления, концентраций) приводит к изменению величины ΔG для реакции. В равновесии выполняется условие:
ΔG = 0
Изменение концентраций, давления или температуры вызывает смещение равновесия в том направлении, которое уменьшает эффект этого внешнего воздействия, тем самым стремясь вновь приблизить систему к состоянию минимальной свободной энергии.
Изменение концентрации одного из компонентов реакции приводит к изменению химического потенциала μi, определяемого как частная производная энергии Гиббса по числу молей вещества при постоянных температуре и давлении:
$$ \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{T,p,n_{j \neq i}} $$
При увеличении концентрации реагента μi возрастает, и система смещает равновесие в сторону образования продуктов, снижая свободную энергию. Аналогично, добавление продукта приводит к обратному смещению.
Для газовых систем важным фактором является объём и давление, так как химический потенциал газов зависит от давления:
μi = μi0 + RTln pi
Увеличение давления приводит к увеличению химического потенциала компонентов с большим молярным объёмом, что вызывает смещение равновесия в сторону меньшего объёма. Таким образом, принцип Ле Шателье в термодинамических терминах сводится к стремлению системы минимизировать энергию при изменении внешнего давления.
Изменение температуры влияет на энтальпию реакции ΔH и через неё на свободную энергию:
ΔG = ΔH − TΔS
При эндотермических реакциях повышение температуры делает ΔG более отрицательной в направлении прямой реакции, сдвигая равновесие вправо. Для экзотермических реакций увеличение температуры снижает термодинамическую «выгоду» прямой реакции, вызывая смещение равновесия в обратном направлении. Эта зависимость описывается уравнением Вант-Гоффа:
$$ \frac{d \ln K}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2} $$
где K — константа равновесия, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура.
Принцип Ле Шателье термодинамически объясняется стремлением системы к минимизации свободной энергии. Любое внешнее воздействие (изменение концентрации, давления, температуры) временно выводит систему из состояния минимальной энергии. Система реагирует так, чтобы противодействовать этому воздействию, приближаясь к новому состоянию равновесия.
Эта интерпретация позволяет:
Принцип Ле Шателье не является отдельным эмпирическим правилом, а вытекает из фундаментального закона о минимизации свободной энергии Гиббса и зависимости химических потенциалов от внешних параметров. В термодинамическом описании любое внешнее воздействие инициирует смещение системы к состоянию, при котором свободная энергия вновь достигает локального минимума, обеспечивая устойчивость равновесного состояния.