Коллигативные свойства — это свойства растворов, которые зависят исключительно от числа растворённых частиц, а не от их химической природы. К таким свойствам относятся:
Эти свойства широко используются для определения молекулярных масс веществ, особенно нелетучих соединений, которые трудно анализировать методами прямой конденсации или газовой хроматографии.
Осмотическое давление Π определяется уравнением Вант-Гоффа:
Π = cRT
где c — молярная концентрация растворённого вещества, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура.
Для расчёта молекулярной массы M растворённого вещества используется зависимость:
$$ M = \frac{mRT}{\Pi V} $$
где m — масса вещества, V — объём раствора.
Ключевой момент: осмотическое давление особенно эффективно для высокомолекулярных соединений, таких как полимеры и белки, поскольку оно измеряется при относительно низких концентрациях, что уменьшает влияние межмолекулярных взаимодействий.
Закон Рауля связывает давление пара раствора p с мольной долей растворителя x1:
p = x1p0
где p0 — давление пара чистого растворителя. Для разбавленных растворов:
Δp = p0 − p ≈ x2p0
где x2 — мольная доля растворённого вещества. Измеряя понижение давления пара, можно определить число частиц растворённого вещества и, следовательно, молекулярную массу.
При добавлении нелетучего вещества в растворитель температура замерзания понижается. Для разбавленных растворов эта зависимость выражается формулой:
ΔTf = Kf ⋅ m
где ΔTf — понижение температуры замерзания, Kf — криоскопическая постоянная растворителя, m — моляльная концентрация растворённого вещества.
Молекулярная масса вычисляется по выражению:
$$ M = \frac{m_{\text{в-ва}} K_f}{\Delta T_f \cdot m_{\text{раств.}}} $$
Особенность метода: позволяет определять молекулярную массу веществ, не испаряющихся и не термически нестабильных, поскольку измерения проводятся при температурах ниже температуры кипения растворителя.
Растворы нелетучих веществ характеризуются повышением температуры кипения по сравнению с чистым растворителем. Для разбавленных растворов:
ΔTb = Kb ⋅ m
где Kb — эбуллиоскопическая постоянная растворителя. Молекулярная масса определяется аналогично методу криоскопии:
$$ M = \frac{m_{\text{в-ва}} K_b}{\Delta T_b \cdot m_{\text{раств.}}} $$
Практическое значение: метод особенно удобен для жидких растворителей с высокой температурой кипения и для веществ, устойчивых к нагреву.
Для электролитов и веществ, склонных к ассоциации, коллигативные свойства корректируются с использованием коэффициента ван ’т Гоффа i:
ΔTf = iKfm, ΔTb = iKbm, Π = icRT
где i учитывает реальное число частиц в растворе.
Пример: раствор NaCl в воде диссоциирует на два иона, что удваивает эффекты коллигативных свойств. Ассоциированные молекулы, напротив, уменьшают число частиц и ослабляют наблюдаемые эффекты.
Методы коллигативных свойств позволяют определять молекулярные массы:
Использование осмотического давления особенно полезно для высокомолекулярных веществ, где криоскопия и эбуллиоскопия становятся менее точными из-за малой концентрации частиц.
| Метод | Диапазон молекулярной массы | Преимущества | Ограничения |
|---|---|---|---|
| Осмотическое давление | Высокие (10³–10⁶ г/моль) | Высокая точность для полимеров | Требует точного измерения давления |
| Криоскопия | Низкие и средние (10–10³ г/моль) | Простота и низкие температуры | Менее точен для высокомолекулярных веществ |
| Эбуллиоскопия | Низкие и средние | Легкость проведения | Нагрев может разлагать термолабильные вещества |
| Давление пара | Низкие концентрации | Минимальные химические изменения | Чувствителен к чистоте растворителя |
Коллигативные свойства являются универсальным инструментом для определения молекулярных масс. Выбор конкретного метода зависит от природы вещества, диапазона молекулярной массы и условий эксперимента. Учет диссоциации и ассоциации, а также соблюдение условий разбавленных растворов, обеспечивает высокую точность расчетов.