Понижение температуры замерзания

Определение и общие принципы Понижение температуры замерзания (депрессия точки кристаллизации) представляет собой понижение температуры, при которой раствор замерзает, по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Это явление характерно для нерастворимых и растворимых веществ и является результатом взаимодействия частиц растворённого вещества с молекулами растворителя, что препятствует образованию кристаллической решётки.

Термодинамическая основа Понижение температуры замерзания связано с изменением химического потенциала растворителя. В термодинамических терминах:

μ10(Tf) = μ1(Tf, x1)

где μ10 — химический потенциал чистого растворителя при температуре Tf0, а μ1 — химический потенциал растворителя в растворе при температуре Tf.

Для разбавленных растворов можно использовать приближение идеального раствора. При этом снижение химического потенциала растворителя в растворе приводит к уменьшению температуры, при которой растворитель начинает кристаллизоваться.

Математическое выражение понижения температуры замерзания Для разбавленных растворов депрессия точки замерзания описывается уравнением:

ΔTf = Tf0 − Tf = Kf ⋅ m

где:

  • ΔTf — понижение температуры замерзания;
  • Tf0 — температура замерзания чистого растворителя;
  • Kf — криоскопическая постоянная растворителя, зависящая от его термодинамических свойств;
  • m — моляльная концентрация растворённого вещества (моль на кг растворителя).

Вывод криоскопической постоянной Криоскопическая постоянная связана с энтальпией кристаллизации ΔHfus и температурой плавления Tf0 чистого растворителя:

$$ K_f = \frac{R (T_f^0)^2}{\Delta H_{fus}} $$

где R — универсальная газовая постоянная. Это выражение подчёркивает, что величина депрессии зависит от свойств самого растворителя, а не от растворённого вещества.

Молекулярное объяснение явления Добавление растворённого вещества уменьшает вероятность образования регулярной кристаллической решётки. Молекулы растворителя, окружённые частицами растворённого вещества, теряют часть способности к упорядоченному взаимодействию, что снижает температуру кристаллизации.

В случае электролитов, которые диссоциируют на ионы, понижение температуры замерзания пропорционально числу частиц в растворе. Для растворов электролитов вводится коэффициент Вант-Гоффа i:

ΔTf = Kf ⋅ m ⋅ i

где i — число эффективных частиц после диссоциации (например, для NaCl i ≈ 2).

Экспериментальные методы определения

  1. Криоскопия — измерение температуры замерзания раствора и её сравнение с температурой замерзания чистого растворителя.
  2. Вольтметрические методы — основаны на изменении химического потенциала растворителя.
  3. Калориметрия — позволяет определять тепловые эффекты кристаллизации и вычислять Kf для различных растворителей.

Применение в химии и технике

  • Регулирование температуры замерзания антифризов и хладагентов.
  • Определение молекулярной массы веществ по депрессии точки замерзания.
  • Контроль качества растворов и концентрации растворённого вещества.

Факторы, влияющие на величину понижения температуры замерзания

  • Природа растворителя — величина ΔHfus и кристаллическая структура.
  • Концентрация растворённого вещества — прямая зависимость от моляльности.
  • Тип растворённого вещества — электролиты вызывают более значительное понижение из-за диссоциации.
  • Температурные и давления условия — изменение давления может слегка смещать точку замерзания.

Понижение температуры замерзания является фундаментальным коллигативным свойством растворов, отражающим связь термодинамики с молекулярной структурой, и используется как один из базовых инструментов анализа растворов.

Оглавление