Первый закон термодинамики формулируется как закон сохранения энергии и утверждает, что энергия не возникает из ничего и не исчезает, а лишь переходит из одной формы в другую. Для химических процессов данный закон имеет фундаментальное значение, так как именно он определяет взаимосвязь между тепловыми эффектами реакций, работой и изменением внутренней энергии системы.
Внутренняя энергия системы обозначается как U и представляет собой сумму всех видов энергии, связанных с движением и взаимодействием молекул, атомов и электронов. Она включает:
Изменение внутренней энергии системы в ходе процесса определяется как:
ΔU = q + w,
где q — количество теплоты, подведённое к системе, а w — работа, совершённая над системой.
В химии наибольшее значение имеет работа расширения против внешнего давления. Если система изменяет объём, то работа вычисляется по формуле:
w = −pвнешΔV,
где pвнеш — внешнее давление, ΔV — изменение объёма.
Важной особенностью является то, что в химических реакциях часто происходит изменение числа молей газов, что напрямую связано с изменением объёма и, следовательно, с выполнением работы.
Тепловой эффект химической реакции при постоянном объёме определяется изменением внутренней энергии:
ΔU = qv,
где qv — теплота при постоянном объёме.
При постоянном давлении, что чаще соответствует реальным условиям, теплота реакции связана с изменением величины, называемой энтальпией H:
ΔH = qp,
где qp — теплота, подведённая или отведённая при постоянном давлении.
Энтальпия H определяется как:
H = U + pV.
Её изменение особенно удобно для анализа химических процессов, протекающих при постоянном давлении. Разность ΔH позволяет количественно оценивать тепловые эффекты реакций: экзотермические процессы сопровождаются отрицательным ΔH, а эндотермические — положительным.
В химической термодинамике первый закон используется для описания энергетического баланса реакций. Рассмотрим основные примеры:
Реакции в закрытых сосудах при постоянном объёме — измеряемая теплота равна изменению внутренней энергии (ΔU). Такие условия реализуются в калориметрии при исследовании сгорания веществ в бомбах-калориметрах.
Реакции при постоянном давлении — теплота равна изменению энтальпии (ΔH). Эти условия типичны для лабораторных и промышленных реакций, проводимых в открытых сосудах или при атмосферном давлении.
Газофазные реакции — при изменении числа молей газообразных веществ возникает различие между ΔU и ΔH, что выражается формулой:
ΔH = ΔU + ΔnгазRT,
где Δnгаз — изменение количества молей газов, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура.
Экспериментальная проверка первого закона термодинамики в химии осуществляется методами калориметрии. Калориметры позволяют измерять количество теплоты, выделяющейся или поглощаемой при химической реакции. Эти данные используются для вычисления ΔU и ΔH, что является основой составления термохимических таблиц.
Применение первого закона термодинамики к химическим процессам обеспечивает строгую количественную связь между теплотой, работой и изменением энергии системы. Этот закон лежит в основе термохимии, позволяет рассчитывать тепловые эффекты реакций, прогнозировать поведение систем при различных условиях и является исходной точкой для дальнейшего развития химической термодинамики, включая изучение второго и третьего законов.