Химическая термодинамика изучает энергетические и энтропийные аспекты химических процессов, устанавливает количественные соотношения между термодинамическими величинами и предсказывает направление химических реакций. Основными характеристиками системы являются внутреннее энерго́состояние U, энтропия S, энтальпия H, свободная энергия Гиббса G и свободная энергия Гельмгольца A. Эти величины связаны фундаментальными соотношениями:
dU = TdS − PdV + ∑iμidNi
G = H − TS, A = U − TS
где T — температура, P — давление, μi — химический потенциал компонента i, Ni — число частиц компонента i. Эти уравнения позволяют описывать как равновесные, так и необратимые процессы.
В условиях постоянной температуры и давления равновесие химической реакции достигается при минимуме свободной энергии Гиббса:
$$ \left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P} = 0 $$
где ξ — степень реакции. Этот принцип является фундаментальной основой для расчёта констант равновесия K, которые связаны с изменением свободной энергии через соотношение:
ΔG∘ = −RTln K
где R — универсальная газовая постоянная. Изменение энтропии и энтальпии химических процессов определяется законом сохранения энергии и вторым началом термодинамики.
Для многофазных и многокомпонентных систем важнейшее значение имеют условия фазового равновесия. Критерии равновесия выражаются через равенство химических потенциалов:
μiα = μiβ = …
где α, β — различные фазы системы. Фазовые диаграммы строятся на основе уравнений состояния, которые учитывают влияние давления и температуры на химический потенциал. Введение понятия активности позволяет учитывать отклонения реальных растворов от идеального поведения.
В растворах химическая термодинамика учитывает взаимодействие компонентов через понятия мольной доли, активности и коэффициентов активности. Изменение свободной энергии смеси выражается как сумма вкладов идеального и избыточного компонентов:
G = Gидеал + Gизб
Избыточная энергия позволяет учитывать молекулярные взаимодействия и их влияние на фазовые переходы, осмотическое давление и растворимость. Для многокомпонентных смесей используются модели РАУС (Regular Associated Unit System) и термодинамические модели активности (Margules, Wilson, NRTL).
Развитие квантовой химии позволило включить микроскопические параметры в термодинамический расчёт. Энтропия и энергия химических систем теперь могут быть определены через статистические суммы и плотность состояний:
Z = ∑ie−Ei/kT, F = −kTln Z
где Ei — энергия квантовых состояний, k — постоянная Больцмана. Статистическая термодинамика обеспечивает прямую связь между микроскопической структурой молекул и макроскопическими термодинамическими свойствами, позволяя предсказывать температуру фазовых переходов, равновесные константы и теплоёмкость веществ.
Энергетические изменения в химических реакциях определяются энтальпийными и энтропийными компонентами:
ΔG = ΔH − TΔS
Эта зависимость позволяет анализировать термодинамическую спонтанность процессов. В каталитических системах изменение свободной энергии акцентируется на снижении энергетического барьера, хотя термодинамически равновесие не смещается. Современные подходы включают моделирование многошаговых реакционных механизмов и расчёт энерго́состояний промежуточных комплексов.
Новые направления включают связь термодинамики с теорией информации. Энтропия химической системы рассматривается как мера неопределённости распределения микросостояний, а управление химическими процессами возможно через контроль локальных условий, концентраций и температуры. Методы информационной термодинамики позволяют оптимизировать химические процессы, минимизируя потери энергии и ресурсов.
Современные исследования направлены на интеграцию химической термодинамики с нанотехнологиями, биохимией и квантовыми вычислениями. Появление точных экспериментальных методов (сверхчувствительные калориметры, спектроскопия высокого разрешения) и вычислительных моделей расширяет возможности прогнозирования свойств новых веществ. Ожидается, что комбинированное использование статистической, квантовой и информационной термодинамики создаст новые инструменты для проектирования химических систем с заданными свойствами, оптимизации каталитических процессов и устойчивого управления ресурсами.