Понятие критической точки. Критическая точка вещества определяется как состояние, при котором различие между жидкой и газовой фазами полностью исчезает. В термодинамических терминах это состояние характеризуется критической температурой Tc, критическим давлением Pc и критическим объёмом Vc. Ниже Tc существует возможность наблюдать фазовое разделение жидкость–пар, тогда как при T ≥ Tc вещество существует как сверхкритическая флюидная среда, в которой традиционные границы фаз утрачены.
Физическая природа критических явлений. На критической точке плотность жидкости и пара совпадает, и различие между ними исчезает. Молекулярная структура вещества приобретает характер критических флуктуаций: длина корреляции плотностных флуктуаций становится сопоставимой с макроскопическими размерами системы. Вблизи критической точки наблюдается резкое увеличение теплоёмкости, сжимаемости и коэффициента диффузии, а также замедление динамических процессов.
Изотермы и критическая изотерма. В работе с уравнением состояния, например уравнением ван-дер-Ваальса:
$$ \left(P + a\frac{n^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT $$
критическая точка определяется условием экстремума на критической изотерме:
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = 0, \quad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T = 0. $$
Решение этих уравнений позволяет получить выражения для Tc, Pc и Vc через параметры a и b молекулярного взаимодействия. Эти условия отражают физический смысл критической точки как точки перегиба изотермы на P-V диаграмме.
Критические коэффициенты. Критические параметры можно использовать для определения безразмерных величин, характеризующих поведение вещества вблизи критической точки. Среди них известны критический коэффициент сжимаемости:
$$ Z_c = \frac{P_c V_c}{R T_c} $$
и отношения между критическими параметрами, которые дают возможность сравнивать различные вещества в рамках теории corresponding states (соответствующих состояний).
Сверхкритическая среда. При T > Tc вещество переходит в сверхкритическую фазу, где жидкость и пар не различимы. Сверхкритические флюиды обладают уникальными свойствами: высокая растворяющая способность, изменяемая плотность, высокая диффузионная активность. Эти свойства широко используются в химической технологии, например для экстракции, катализа и синтеза новых материалов.
Критические флуктуации и универсальность. Вблизи критической точки наблюдаются масштабные флуктуации, которые можно описать через параметры критических показателей:
Значения критических показателей (α, β, γ) для многих веществ совпадают, что отражает универсальность критических явлений. Эта универсальность объясняется тем, что детали межмолекулярного взаимодействия не влияют на макроскопические свойства вблизи критической точки.
Экспериментальные методы исследования. Критические явления изучаются с помощью измерений изотерм и изобар, наблюдения рассеяния света (флуктуации плотности приводят к критическому рассеянию), рентгеновских и нейтронных экспериментов. Критические параметры веществ устанавливаются с высокой точностью и используются для построения фазовых диаграмм и моделей уравнений состояния.
Практическое значение. Знание критических параметров и поведения вещества вблизи критической точки необходимо для проектирования процессов с высокими давлениями и температурами, работы с сверхкритическими растворителями, изучения фазовых переходов и термодинамических свойств реальных веществ. Критическая точка является фундаментальной характеристикой вещества, связывающей микроскопическую структуру с макроскопическими термодинамическими свойствами.