Характеристические функции в химической термодинамике представляют собой термодинамические потенциалы, которые позволяют описывать состояние системы через определённые наборы независимых переменных. Каждая характеристическая функция связана с определённой совокупностью естественных переменных и отражает возможности обмена энергии, работы и вещества с окружающей средой.
Внутренняя энергия является основной характеристической функцией замкнутой системы и зависит от энтропии S, объёма V и числа молей ni компонентов системы:
U = U(S, V, {ni})
Дифференциал внутренней энергии записывается как:
dU = T dS − P dV + ∑iμi dni
где:
Таким образом, естественными переменными внутренней энергии являются S, V, ni. Эти переменные полностью определяют состояние системы в термодинамических терминах.
Энтальпия определяется как:
H = U + PV
Её дифференциал:
dH = T dS + V dP + ∑iμi dni
Естественные переменные энтальпии: S, P, ni. Энтальпия удобна для анализа процессов при постоянном давлении, так как изменение энтальпии соответствует теплоте процесса:
ΔH = QP
где QP — тепло, переданное системе при постоянном давлении.
Свободная энергия Гельмгольца определяется через внутреннюю энергию и температуру:
F = U − TS
Дифференциал функции:
dF = −S dT − P dV + ∑iμi dni
Естественные переменные: T, V, ni. Свободная энергия Гельмгольца характеризует способность системы совершать работу при постоянной температуре и объёме:
ΔF = Wмакс
где Wмакс — максимальная работа, которую система может совершить без обмена теплом с окружающей средой.
Свободная энергия Гиббса выражается через энтальпию и температуру:
G = H − TS = U + PV − TS
Дифференциал:
dG = −S dT + V dP + ∑iμi dni
Естественные переменные: T, P, ni. Свободная энергия Гиббса применима для анализа процессов при постоянной температуре и давлении, что соответствует большинству химических реакций в лабораторных и природных условиях. Изменение G определяет направление спонтанности процесса:
ΔG < 0 — процесс спонтанный
Трансформация характеристических функций через операции Лежандра позволяет переходить от одной функции к другой при изменении естественных переменных. Например:
$$ H(S,P) = \underset{V}{\text{extr}} \big[ U(S,V) + P V \big] $$
$$ F(T,V) = \underset{S}{\text{extr}} \big[ U(S,V) - T S \big] $$
$$ G(T,P) = \underset{S,V}{\text{extr}} \big[ U(S,V) + P V - T S \big] $$
Эти трансформации дают возможность выбирать удобный потенциал в зависимости от контролируемых условий эксперимента: T, P, V или S.
Химический потенциал определяется как изменение характеристической функции при малом изменении числа молей вещества при постоянных остальных переменных:
$$ \mu_i = \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{S,V,n_{j\neq i}} = \left( \frac{\partial H}{\partial n_i} \right)_{S,P,n_{j\neq i}} = \left( \frac{\partial F}{\partial n_i} \right)_{T,V,n_{j\neq i}} = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{T,P,n_{j\neq i}} $$
Химический потенциал играет ключевую роль в равновесии химических реакций, фазовых переходах и описании смесей.
Каждая характеристическая функция обладает точной дифференциальной формой, что позволяет применять методы математического анализа для нахождения вторых производных и формулирования соотношений Максвелла:
$$ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V, \quad \left(\frac{\partial \mu_i}{\partial P}\right)_{T,n_j} = V_i $$
Эти соотношения обеспечивают взаимосвязь между различными термодинамическими свойствами системы.
Выбор естественных переменных определяет удобство работы с конкретной функцией в условиях эксперимента или теоретического расчёта. Например:
Эти функции позволяют математически формализовать термодинамические законы, определять спонтанность процессов, максимальную работу и условия равновесия для сложных многокомпонентных систем.