Каноническое распределение описывает статистическое поведение системы, находящейся в тепловом равновесии с большой теплоёмкой средой при фиксированном числе частиц N, объёме V и температуре T. Такая система может обмениваться энергией с термостатом, но не частицами, что соответствует изолированной среде по количеству вещества, но открытой по энергии.
Для микроскопического состояния i системы с энергией Ei вероятность его реализации определяется формулой Больцмана:
$$ P_i = \frac{e^{-E_i / k_B T}}{Z}, $$
где kB — постоянная Больцмана, Z — канонический статистический суммарный параметр, или каноническая функция состояния:
Z = ∑ie−Ei/kBT.
Ключевые свойства канонического распределения:
$$ \langle E \rangle = \sum_i E_i P_i = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z, \quad \beta = \frac{1}{k_B T}. $$
Каноническая функция состояния Z напрямую связана с макроскопическими термодинамическими величинами:
F = −kBTln Z,
где F — свободная энергия Гельмгольца. Из этого выражения вытекают уравнения для давления, энтропии и теплоёмкости:
$$ S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V, \quad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T, \quad C_V = \left(\frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T}\right)_V. $$
Большое каноническое распределение расширяет концепцию канонического распределения на систему, которая может обмениваться не только энергией, но и частицами с резервуаром. Таким образом, система характеризуется фиксированными температурой T, химическим потенциалом μ и объёмом V.
Вероятность нахождения системы в состоянии с энергией Ei и числом частиц Ni задаётся формулой:
$$ P_i = \frac{e^{-(E_i - \mu N_i)/k_B T}}{\Xi}, $$
где Ξ — большая каноническая функция состояния (гранд-каноническая сумма):
$$ \Xi = \sum_{N=0}^{\infty} \sum_i e^{-(E_i - \mu N)/k_B T}. $$
Особенности большого канонического распределения:
$$ \langle N \rangle = k_B T \frac{\partial \ln \Xi}{\partial \mu}. $$
$$ \langle E \rangle = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln \Xi + \mu \langle N \rangle. $$
Связь с термодинамикой выражается через гранд-потенциал Ω:
Ω = −kBTln Ξ = F − μ⟨N⟩.
Из гранд-потенциала выводятся основные макроскопические свойства системы:
$$ P = -\left(\frac{\partial \Omega}{\partial V}\right)_{T,\mu}, \quad S = -\left(\frac{\partial \Omega}{\partial T}\right)_{V,\mu}, \quad \langle N \rangle = -\left(\frac{\partial \Omega}{\partial \mu}\right)_{V,T}. $$
| Характеристика | Каноническое распределение | Большое каноническое распределение |
|---|---|---|
| Фиксированное число частиц | Да | Нет, число частиц флуктуирует |
| Обмен энергией с резервуаром | Да | Да |
| Основная функция состояния | Z | Ξ |
| Связь с термодинамикой | Свободная энергия F | Гранд-потенциал Ω |
| Средняя энергия | ⟨E⟩ = −∂ln Z/∂β | ⟨E⟩ = −∂ln Ξ/∂β + μ⟨N⟩ |
| Применение | Системы с фиксированным числом частиц | Системы с обменом частицами (газы, растворы, адсорбция) |
Флуктуации энергии в каноническом ансамбле характеризуются дисперсией:
⟨(ΔE)2⟩ = ⟨E2⟩ − ⟨E⟩2 = kBT2CV,
что демонстрирует прямую связь термодинамической теплоёмкости с микроскопическими колебаниями энергии.
Для большого канонического ансамбля одновременно возникают флуктуации энергии и числа частиц:
$$ \langle (\Delta N)^2 \rangle = k_B T \left(\frac{\partial \langle N \rangle}{\partial \mu}\right)_{T,V}, \quad \langle (\Delta E)^2 \rangle = k_B T^2 \left(\frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T}\right)_{V,\mu}. $$
Эти флуктуации уменьшаются относительно среднего значения при увеличении числа частиц, что обеспечивает макроскопическую стабильность системы.
Оба распределения служат фундаментальными инструментами статистической термодинамики, обеспечивая строгую связь микроскопических состояний с макроскопическими термодинамическими величинами.