Гальванические элементы представляют собой электрохимические системы, способные преобразовывать химическую энергию окислительно-восстановительных реакций непосредственно в электрическую работу. Ключевыми компонентами элемента являются два электрода, погружённые в соответствующие электролиты, соединённые внешней цепью и солевым мостиком или пористой перегородкой, обеспечивающей перенос ионов для поддержания электрической нейтральности.
Электродная реакция в каждом полюсе элемента описывается окислительно-восстановительным процессом:
Ox + ne− ⇋ Red
где n — число переносимых электронов, Ox и Red — окисленная и восстановленная формы вещества.
Электродный потенциал определяется стандартным потенциалом E∘ и зависит от активности ионов в растворе через уравнение Нернста:
$$ E = E^\circ + \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_\text{Ox}}{a_\text{Red}} $$
где R — универсальная газовая постоянная, T — температура, F — постоянная Фарадея, aOx и aRed — активности окисленной и восстановленной форм.
Электрохимический потенциал μiel компонента i объединяет химический потенциал μi и электрическую работу, совершаемую в поле потенциала ϕ:
μiel = μi + ziFϕ
где zi — заряд иона. Этот потенциал определяет направление спонтанного переноса ионов и электронов. Для гальванического элемента изменение свободной энергии Гиббса ΔG связано с электрической работой:
ΔG = −nFE
где E — электродвижущая сила (ЭДС) элемента. Спонтанные реакции характеризуются отрицательным ΔG, что соответствует положительному потенциалу ЭДС при стандартных условиях.
Стандартный электродный потенциал E∘ измеряется при единичной активности всех компонентов (обычно a = 1) и температуре 298 K. В практических условиях концентрации ионов отличаются, поэтому используется уравнение Нернста для расчёта условного потенциала. Величина ЭДС гальванического элемента определяется разностью потенциалов катода и анода:
Ecell = Eкатод − Eанод
Активности ионов учитываются через активностные коэффициенты, что особенно важно для концентрированных растворов, где отклонения от идеальности становятся существенными.
Электрохимические системы рассматриваются с точки зрения энергетических функций: свободной энергии Гиббса G, энтальпии H и энтропии S. Для реакции в гальваническом элементе справедливы соотношения:
ΔG = ΔH − TΔS
ΔG = −nFEcell
где ΔH и ΔS включают не только химические, но и электростатические взаимодействия и влияние растворителя. Анализ этих величин позволяет прогнозировать направление реакции, величину ЭДС и зависимость работы от температуры.
Температурная зависимость ЭДС выражается через уравнение:
$$ \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_P = \frac{\Delta S}{n F} $$
что демонстрирует связь между энтропийными изменениями реакции и температурной чувствительностью потенциала элемента.
Для реальных систем необходимо учитывать внутреннее сопротивление, поляризацию электродов и активности ионов в растворе. Эти эффекты приводят к снижению фактической ЭДС относительно теоретической и могут быть учтены через корректированные термодинамические функции, включая избыточные потенциалы и коэффициенты активности.
Солевой мостик или пористая перегородка обеспечивает перенос ионов без существенной диффузионной поляризации, поддерживая равновесие потенциалов. Для расчёта работы элемента важны как термодинамические свойства раствора, так и кинетика переноса зарядов.
Термодинамическое описание позволяет:
Подход интегрирует химические, электрические и тепловые аспекты, обеспечивая целостное понимание работы гальванических элементов и их оптимизацию для различных технологических применений.