Функции состояния в химической термодинамике представляют собой величины, значения которых определяются исключительно текущим состоянием системы и не зависят от пути, по которому система пришла к данному состоянию. Это фундаментальное свойство позволяет использовать функции состояния для описания равновесных состояний, прогнозирования направленности процессов и расчёта энергетических характеристик реакций.
Функции состояния зависят от набора параметров, описывающих систему: температуры, давления, объёма, состава. Переход от одного состояния к другому сопровождается изменением функций состояния, которое выражается через разность конечного и начального значений, не учитывающую форму процесса.
Ключевыми функциями состояния в химической термодинамике являются:
Внутренняя энергия (U) — сумма всех видов энергии, заключённых в системе: кинетической энергии движения молекул, энергии межмолекулярных взаимодействий, энергии химических связей.
Энтальпия (H) — функция, определяемая как сумма внутренней энергии и произведения давления на объём:
H = U + pV
Энтальпия удобна для описания процессов при постоянном давлении, характерных для большинства химических реакций.
Энтропия (S) — мера беспорядка или вероятности данного состояния системы. Рост энтропии отражает увеличение числа возможных микросостояний.
Свободная энергия Гиббса (G) — функция, определяемая как:
G = H − TS
Она характеризует способность системы совершать работу при постоянных температуре и давлении.
Энергия Гельмгольца (F) — величина, равная:
F = U − TS
Используется для процессов при постоянном объёме и температуре.
Функции состояния подразделяются на экстенсивные и интенсивные.
Аддитивность экстенсивных величин означает, что свойства всей системы равны сумме свойств её частей при условии отсутствия взаимодействий между ними.
Функции состояния описываются полными дифференциалами. Например, внутренняя энергия в общем случае выражается через термодинамическое тождество:
dU = TdS − pdV
где T — температура, S — энтропия, p — давление, V — объём.
Для энтальпии:
dH = TdS + Vdp
Для энергии Гиббса:
dG = Vdp − SdT
Для энергии Гельмгольца:
dF = −SdT − pdV
Эти соотношения подчеркивают фундаментальную роль функций состояния в термодинамических расчётах.
Функции состояния выражаются через набор независимых переменных, которые выбираются в зависимости от условий процесса. Например, для открытых химических систем удобно использовать температуру, давление и состав в качестве независимых переменных. Тогда изменение энергии Гиббса для многофазной системы записывается как:
dG = Vdp − SdT + ∑iμidni
где μi — химический потенциал компонента, dni — изменение количества вещества.
Ключевой особенностью функций состояния является их независимость от пути. Например, энтальпия реакции определяется только начальным и конечным состоянием, независимо от числа стадий и промежуточных превращений. Это свойство лежит в основе закона Гесса, который используется для расчёта тепловых эффектов реакций.
Функции состояния тесно взаимосвязаны между собой. Из фундаментальных соотношений выводятся так называемые уравнения Максвелла, связывающие производные различных термодинамических величин. Эти соотношения позволяют переходить от одной функции состояния к другой и находить новые зависимости между наблюдаемыми параметрами системы.
Знание свойств функций состояния имеет решающее значение для прогнозирования протекания химических реакций, расчёта энергетических эффектов, определения условий равновесия и устойчивости фаз. Именно через эти функции формулируются критерии самопроизвольности процессов, условия равновесия и пределы термодинамических возможностей систем.