Второй закон термодинамики устанавливает принципиальные ограничения на протекание процессов в природе и формулирует направление их самопроизвольного течения. В отличие от первого закона, утверждающего лишь сохранение энергии, второй закон вводит понятие необратимости и показывает, что не всякий процесс, допустимый с точки зрения энергетического баланса, возможен в реальности.
Немецкий физик Рудольф Клаузиус выразил второй закон через невозможность передачи теплоты от более холодного тела к более тёплому без совершения внешней работы. Формулировка Клаузиуса: тепло не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему. Эта интерпретация делает акцент на направленности тепловых процессов и невозможности полного обратного течения тепла без дополнительных затрат энергии.
Вклад лорда Кельвина и Макса Планка заключается в анализе принципиальных ограничений работы тепловых машин. Формулировка Кельвина–Планка: невозможно построить тепловую машину, которая, работая циклически, преобразовывала бы всё количество полученной теплоты в работу без каких-либо изменений в окружающей среде. Смысл состоит в том, что преобразование теплоты в работу всегда сопровождается выделением части энергии в окружающую среду в виде тепла, и коэффициент полезного действия не может достичь 100 %.
Формулировки Клаузиуса и Кельвина–Планка логически эквивалентны. Если бы существовала машина, полностью превращающая тепло в работу (нарушение принципа Кельвина–Планка), то с её помощью можно было бы осуществить перенос теплоты от холодного тела к горячему без внешних затрат (нарушение принципа Клаузиуса). И наоборот, возможность самопроизвольного переноса тепла от холодного тела к горячему привела бы к созданию машины с абсолютным КПД.
Людвиг Больцман и Джеймс Гиббс дали статистическое объяснение второго закона, связывая его с понятием энтропии как меры вероятности состояния системы. Статистическая формулировка: самопроизвольные процессы в изолированных системах происходят в направлении увеличения энтропии, что соответствует переходу системы к более вероятным состояниям. Такое понимание объясняет необратимость процессов статистическим характером движения огромного числа частиц, составляющих макроскопическую систему.
При циклическом процессе для любого реального цикла выполняется неравенство Клаузиуса:
$$ \oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0, $$
где δQ — элементарное количество теплоты, переданное системе, T — температура на границе теплообмена. Равенство возможно только для обратимых циклов, неравенство — для необратимых.
Второй закон можно выразить через введение функции состояния — энтропии S. При обратимом процессе изменение энтропии определяется как
$$ dS = \frac{\delta Q_\text{обр}}{T}. $$
Для любых самопроизвольных процессов в изолированных системах выполняется неравенство:
ΔS ≥ 0.
Эта формулировка обобщает все предшествующие и лежит в основе анализа направленности химических и физических процессов.
Второй закон термодинамики фиксирует направление времени на макроскопическом уровне. Если первый закон симметричен относительно времени, то второй закон устанавливает асимметрию: процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии, идут самопроизвольно, а процессы с уменьшением энтропии невозможны без внешних воздействий.