Флуктуационная термодинамика описывает поведение малых систем, где тепловые и динамические флуктуации становятся значимыми. В отличие от классической термодинамики, применимой к макроскопическим системам, стохастическая термодинамика учитывает дискретные микроскопические переходы и случайные вариации термодинамических величин.
Ключевые объекты изучения:
Для системы, находящейся в контакте с тепловым резервуаром, изменение энтропии ΔS связано с вероятностью наблюдения обратного процесса:
$$ \frac{P(\Delta S)}{P(-\Delta S)} = e^{\Delta S / k_B}, $$
где P(ΔS) — вероятность изменения энтропии на ΔS, kB — постоянная Больцмана. Эта теорема показывает, что вероятность наблюдения вторичного закона термодинамики в малых системах носит статистический характер и допускает обратные флуктуации при малых масштабах.
Для неравновесных процессов, протекающих в течение конечного времени τ, флуктуационная теорема формулируется через работу W, совершённую над системой:
⟨e−W/kBT⟩ = e−ΔF/kBT,
где ΔF — изменение свободной энергии, а усреднение проводится по всем возможным траекториям системы. Эта теорема позволяет вычислять равновесные термодинамические величины через неравновесные измерения и подтверждает фундаментальную связь между микроскопической динамикой и макроскопической термодинамикой.
Стохастическая термодинамика описывает эволюцию микросостояний системы с помощью уравнений Ланжевена и уравнений Фоккера–Планка. Уравнение Ланжевена для одной координаты x имеет вид:
$$ m \frac{d^2 x}{dt^2} = -\gamma \frac{dx}{dt} - \frac{\partial U(x)}{\partial x} + \eta(t), $$
где γ — коэффициент трения, U(x) — потенциал, η(t) — случайная сила с характеристиками белого шума: ⟨η(t)⟩ = 0, ⟨η(t)η(t′)⟩ = 2γkBTδ(t − t′).
Соответствующее уравнение Фокккера–Планка для вероятностной плотности P(x, t):
$$ \frac{\partial P(x,t)}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} \left[ \frac{1}{\gamma} \frac{\partial U(x)}{\partial x} P(x,t) \right] + \frac{k_B T}{\gamma} \frac{\partial^2 P(x,t)}{\partial x^2}, $$
описывает эволюцию распределения вероятностей и позволяет вычислять средние термодинамические величины для системы с флуктуациями.
В стохастической термодинамике энтропийное производство σ определяется для каждой траектории системы. Оно связано с вероятностями прямого и обратного процессов:
$$ \sigma[\text{траектория}] = k_B \ln \frac{P[\text{траектория}]}{P[\text{обратная траектория}]}. $$
Флуктуационные теоремы показывают, что распределение σ удовлетворяет симметрии:
$$ \frac{P(\sigma)}{P(-\sigma)} = e^{\sigma/k_B}. $$
Это фундаментальный результат, который объединяет статистическую механику и второй закон термодинамики на уровне отдельных траекторий.
Флуктуационная и стохастическая термодинамика расширяют рамки классической термодинамики, открывая путь к количественному описанию процессов в наномасштабных и биологических системах.