Флуктуации термодинамических величин представляют собой случайные отклонения значений макроскопических параметров системы от их средних равновесных значений. Эти отклонения обусловлены статистической природой движения молекул и проявляются даже в состоянии термодинамического равновесия. Макроскопическая термодинамика описывает усреднённые величины, но в основе этих величин лежит вероятностное распределение микросостояний, которое неизбежно порождает флуктуации.
Размер и характер флуктуаций зависят от числа частиц в системе, температуры, объёма и других условий. В больших системах флуктуации относительно малы, однако в малых системах, а также вблизи критических состояний, они приобретают существенное значение.
Вероятность нахождения системы в состоянии с определёнными значениями макропараметров описывается распределениями статистической механики. В каноническом ансамбле вероятность микросостояния с энергией Ei равна
$$ P_i = \frac{e^{-E_i/k_BT}}{Z}, $$
где kB — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура, Z — статистическая сумма.
Флуктуации величины X характеризуются её среднеквадратичным отклонением
$$ \sigma_X = \sqrt{\langle X^2 \rangle - \langle X \rangle^2}, $$
где ⟨X⟩ — среднее значение, а ⟨X2⟩ — среднее квадрата величины.
В каноническом ансамбле важным примером являются флуктуации энергии. Для них выполняется соотношение
⟨(ΔE)2⟩ = kBT2CV,
где CV — теплоёмкость системы при постоянном объёме. Таким образом, величина флуктуаций энергии напрямую связана с макроскопическим свойством системы — теплоёмкостью.
Для макроскопических тел относительные флуктуации энергии малы, так как абсолютные флуктуации растут пропорционально числу частиц, а средняя энергия системы — пропорционально этому числу. В результате относительные отклонения убывают как $1/\sqrt{N}$.
В изотермическо-изобарическом ансамбле, где давление фиксировано, возможны флуктуации объёма. Их величина выражается формулой
⟨(ΔV)2⟩ = kBTκTV,
где κT — изотермическая сжимаемость, V — средний объём.
Аналогично, в ансамбле с фиксированным объёмом возможны флуктуации давления. Их дисперсия связана с модулями упругости и сжимаемостью вещества.
Для открытых систем, описываемых гранканоническим ансамблем, число частиц в системе также подвержено флуктуациям. Дисперсия числа частиц выражается через изотермическую сжимаемость:
$$ \langle (\Delta N)^2 \rangle = k_B T \left( \frac{\partial N}{\partial \mu} \right)_{T,V}, $$
где μ — химический потенциал. Это соотношение демонстрирует связь статистических флуктуаций с макроскопическими термодинамическими коэффициентами.
Энтропия как функция макросостояний также подвержена флуктуациям. Их можно рассматривать через энергетические отклонения, поскольку
$$ \Delta S = \frac{\Delta E}{T}. $$
Следовательно, дисперсия энтропии выражается через теплоёмкость:
$$ \langle (\Delta S)^2 \rangle = \frac{k_B C_V}{T}. $$
Особое значение флуктуации приобретают вблизи критических состояний. В критической точке изотермическая сжимаемость стремится к бесконечности, что приводит к резкому возрастанию амплитуды флуктуаций объёма и плотности. Эти явления связаны с критической опалесценцией — усилением рассеяния света вблизи критической температуры.
Таким образом, флуктуации играют двойную роль: с одной стороны, они в макроскопических системах малы и позволяют использовать приближение классической термодинамики; с другой — именно через них проявляется глубинная связь термодинамических свойств с микроскопической структурой вещества и статистическим характером его поведения.