Энтропия является фундаментальной функцией состояния, характеризующей направление протекания самопроизвольных процессов и определяющей степень неупорядоченности или распределения энергии в системе. В отличие от энергии или энтальпии, энтропия отражает не количество энергии как таковой, а число возможных способов её распределения между различными микросостояниями системы.
В термодинамике энтропия обозначается символом S и является экстенсивной величиной, то есть зависит от размера системы. Её изменение можно определить для обратимых процессов через выражение:
$$ dS = \frac{\delta Q_\text{обр}}{T} $$
где δQобр — количество теплоты, полученной системой при обратимом процессе, а T — температура в термодинамической шкале.
Энтропия относится к функциям состояния, что означает её независимость от пути процесса. Значение энтропии системы определяется исключительно начальными и конечными состояниями, а не конкретным механизмом перехода между ними. Для изолированной системы это свойство имеет фундаментальное значение: независимо от деталей преобразований, общая энтропия определяется исключительно состоянием системы.
Функциональный характер энтропии проявляется в том, что для замкнутого цикла выполняется равенство:
$$ \oint \frac{\delta Q_\text{обр}}{T} = 0 $$
что указывает на существование функции состояния S, изменение которой описывается при любых процессах.
Энтропия непосредственно связана со вторым законом термодинамики. Для любого реального (необратимого) процесса в изолированной системе энтропия возрастает:
ΔS ≥ 0
При обратимых процессах выполняется равенство ΔS = 0, а при необратимых — строгий рост ΔS > 0. Это положение определяет направление естественного хода процессов: тепло самопроизвольно переходит от горячего тела к холодному, газы стремятся к равномерному распределению в доступном объёме, а химические реакции протекают в сторону увеличения общей энтропии.
С развитием статистической физики появилось микроскопическое объяснение природы энтропии. Согласно Больцману, энтропия связана с числом возможных микросостояний W, соответствующих данному макросостоянию:
S = kln W
где k — постоянная Больцмана. Эта формула выражает фундаментальную связь между макроскопическими термодинамическими величинами и вероятностными характеристиками микроскопического строения материи. Чем больше число микросостояний, тем выше энтропия и тем менее упорядочена система.
Изотермическое расширение идеального газа: При обратимом расширении газа при постоянной температуре T:
$$ \Delta S = nR \ln \frac{V_2}{V_1} $$
где n — количество вещества, R — универсальная газовая постоянная.
Нагревание вещества при постоянной теплоёмкости: При увеличении температуры от T1 до T2:
$$ \Delta S = nC_p \ln \frac{T_2}{T_1} $$
где Cp — молярная теплоёмкость при постоянном давлении.
Фазовые переходы: При плавлении или кипении в равновесных условиях:
$$ \Delta S = \frac{\Delta H_\text{фаз.перехода}}{T} $$
где ΔHфаз.перехода — теплота фазового перехода.
В химической термодинамике важным является понятие стандартной энтропии вещества, определяемой при стандартных условиях (обычно T = 298 K, p = 1 bar). Для реакции изменение энтропии вычисляется по уравнению:
ΔSреакции∘ = ∑νiSi∘(продукты) − ∑νjSj∘(реагенты)
где ν — стехиометрические коэффициенты, S∘ — стандартные мольные энтропии.
Рост энтропии обычно сопровождается увеличением числа молекул газа в продуктах по сравнению с реагентами, а также переходом от более упорядоченных конденсированных фаз к менее упорядоченным.
Самопроизвольность химических реакций и физических процессов напрямую связана с энтропийными изменениями. Однако ключевым параметром служит не только энтропия, но и свободная энергия Гиббса:
ΔG = ΔH − TΔS
При отрицательном значении ΔG процесс протекает самопроизвольно. Таким образом, энтропия выступает важнейшим фактором, который в совокупности с энтальпией определяет направление и возможность протекания процессов.
Рост энтропии служит количественной мерой необратимости процессов. Любое трение, теплопередача при конечной разности температур, химические реакции в изолированных системах — всё это примеры процессов, сопровождающихся увеличением энтропии. Энтропия является универсальным критерием, показывающим невозможность самопроизвольного уменьшения беспорядка в изолированной системе.