Энтропия идеальных и реальных газов

Понятие энтропии является фундаментальным в химической термодинамике и характеризует степень хаотичности системы или количество микросостояний, доступных системе при заданной энергии. Для газов энтропия играет ключевую роль при описании тепловых процессов, химических реакций и фазовых превращений.

Энтропия идеального газа

Идеальный газ рассматривается как система, в которой молекулы не взаимодействуют между собой и обладают лишь кинетической энергией. Для идеального газа энтропию можно определить с использованием термодинамического подхода и статистической механики.

Термодинамическое выражение энтропии идеального газа:

$$ dS = \frac{\delta Q_\text{rev}}{T} $$

Для адиабатического или изотермического процесса энтропия может быть рассчитана интегрированием:

$$ \Delta S = nC_V \ln \frac{T_2}{T_1} + nR \ln \frac{V_2}{V_1} $$

где:

  • n — количество вещества,
  • CV — молярная теплоёмкость при постоянном объёме,
  • R — универсальная газовая постоянная,
  • T1, T2 — начальная и конечная температуры,
  • V1, V2 — начальный и конечный объёмы.

Статистическое определение энтропии по Больцману:

S = kln Ω

где Ω — число микросостояний системы, k — постоянная Больцмана. Для одноатомного идеального газа формула Сакаура-Трембля (Sackur–Tetrode) описывает энтропию:

$$ S = Nk \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \left( \frac{4 \pi m U}{3Nh^2} \right)^{3/2} \right) + \frac{5}{2} \right] $$

где N — число частиц, m — масса одной молекулы, U — внутренняя энергия, h — постоянная Планка.

Ключевым выводом является то, что энтропия идеального газа зависит от температуры и объёма и всегда увеличивается при расширении или нагреве.

Энтропия реального газа

Реальные газы характеризуются наличием межмолекулярных взаимодействий и конечного объёма молекул. Энтропия таких газов отличается от энтропии идеального газа, и её расчёт требует учёта коррекций.

Коррекция Ван-дер-Ваальса позволяет приблизить реальное поведение газа через уравнение состояния:

$$ \left( P + \frac{a n^2}{V^2} \right) (V - nb) = nRT $$

где a и b — параметры, учитывающие притяжение между молекулами и собственный объём молекул. Энтропия реального газа определяется как:

$$ S_\text{real} = S_\text{ideal} - nR \ln \left(1 - \frac{nb}{V} \right) $$

Эта формула отражает уменьшение энтропии из-за ограниченного доступного объёма. Влияние межмолекулярного притяжения дополнительно уменьшает энтропию по мере увеличения плотности.

Температурная и объемная зависимость энтропии

Для идеального газа:

  • Энтропия увеличивается с ростом температуры (ΔS ∝ ln T)
  • Энтропия увеличивается при расширении газа (ΔS ∝ ln V)

Для реального газа:

  • На низких давлениях и высоких температурах поведение близко к идеальному.
  • При низких температурах или высоких давлениях коррекции становятся значительными: энтропия растет медленнее, а иногда может уменьшаться при сжатии из-за сильного влияния межмолекулярных взаимодействий.

Энтропия смесей газов

Энтропия смеси идеальных газов определяется законом Сталингса:

$$ S_\text{смеси} = \sum_i n_i R \ln \frac{V}{n_i} + \sum_i n_i C_{V,i} \ln T $$

где ni и CV, i — количество вещества и молярная теплоёмкость компонентов смеси. Для реальных газов учитываются поправки на взаимодействие компонентов.

Разделение на компоненты приводит к увеличению энтропии смеси, что отражает принцип увеличения числа доступных микросостояний при смешении.

Энтропийные эффекты в химических процессах

Энтропия играет ключевую роль при определении спонтанности процессов через функцию Гиббса:

ΔG = ΔH − TΔS

  • Процессы с положительным ΔS имеют тенденцию быть более спонтанными при высоких температурах.
  • Уравнение состояния реального газа влияет на термодинамические функции, включая энтальпию и свободную энергию, что важно при расчёте равновесия химических реакций в газовой фазе.

Практические аспекты

  1. Изотермическое расширение реального газа приводит к меньшему увеличению энтропии, чем у идеального, из-за межмолекулярных притяжений.
  2. Изохорный нагрев реального газа приближён к идеальному при низкой плотности.
  3. Смешение газов всегда увеличивает энтропию, но учитывая реальное поведение, прирост энтропии может быть меньше ожидаемого по законам идеального газа.

Энтропия газов является важнейшей характеристикой, связывающей микроскопическую структуру вещества с макроскопическими термодинамическими свойствами, и её точное учёт необходимо для предсказания поведения как идеальных, так и реальных газов в химических процессах.

Оглавление