Электрохимические методы измерения активностей основаны на использовании электрохимических ячеек, в которых создаётся разность потенциалов, прямо или косвенно зависящая от активности ионов в растворе. Активность, в отличие от концентрации, учитывает не только численное содержание частиц, но и их взаимодействия в среде, выражающиеся через коэффициент активности. Именно поэтому прямые химические методы, оперирующие только концентрациями, не всегда дают достоверную термодинамическую характеристику системы, тогда как электрохимические подходы позволяют регистрировать реальные эффективные значения.
Основой электрохимического метода служит уравнение Нернста:
$$ E = E^{0} - \frac{RT}{zF} \ln a_i $$
где
Прямая зависимость между активностью и измеряемым потенциалом позволяет определять неизвестные активности ионов в растворе при наличии электродов сравнения и электродов индикации.
Для измерений используют обратимые электрохимические ячейки, работающие в режиме отсутствия тока. Потенциал, возникающий между электродами, определяется исключительно равновесными свойствами системы. В типичном случае одна половина ячейки содержит электрод сравнения с известным потенциалом (например, хлорсеребряный электрод), а другая половина — индикаторный электрод, чувствительный к исследуемому иону.
Ион-селективные электроды (ИСЭ) являются ключевым инструментом в измерениях активностей. Их мембрана обеспечивает высокую селективность по отношению к определённому иону. Наиболее распространены следующие типы:
Каждый электрод характеризуется своей чувствительностью, пределом обнаружения и диапазоном линейности зависимости потенциала от логарифма активности иона.
Наибольшее распространение получили потенциометрические измерения, где потенциал электрода индикации сравнивается с потенциалом электрода сравнения. Записывается зависимость потенциала от логарифма активности исследуемого иона. Для иона водорода это приводит к классическому определению pH как отрицательного десятичного логарифма активности.
Потенциометрия позволяет измерять не только индивидуальные активности ионов, но и константы равновесия реакций, коэффициенты активности, термодинамические параметры комплексообразования.
При титровании потенциал электрода меняется скачкообразно вблизи точки эквивалентности. В случае использования ион-селективных электродов фиксируется переход потенциала, связанный с резким изменением активности титруемого иона. Таким образом определяется не только концентрация, но и активность компонентов системы.
Электрохимические методы дают возможность изучать коэффициенты активности в растворах электролитов различной природы. Для этого регистрируется зависимость электродного потенциала от концентрации. Сравнение экспериментальных данных с теоретическими моделями (например, уравнением Дебая–Хюккеля и его модификациями) позволяет определить коэффициенты активности, особенно в области разбавленных растворов.
Измерения активностей в широком диапазоне температур дают возможность получить термодинамические функции — энтальпию и энтропию ионных гидратаций, энергии Гиббса процессов ионного переноса. При изменении температуры в уравнении Нернста меняется коэффициент $\frac{RT}{F}$, что требует точного температурного контроля.
Электрохимические методы измерения активностей находят применение в аналитической химии, биохимии, химической технологии и экологии. Они позволяют контролировать состав растворов в производственных процессах, исследовать биологические жидкости, определять загрязнители в природных и сточных водах. Высокая чувствительность и селективность делают эти методы незаменимыми для точной термодинамической характеристики химических систем.