Квантовая электродинамика утверждает, что вакуум не является пустотой в классическом понимании. Даже в состоянии с минимальной энергией происходят спонтанные колебания электромагнитного поля, которые носят название квантовых флуктуаций. Эти виртуальные возбуждения приводят к возникновению пар виртуальных частиц и античастиц, мгновенно появляющихся и исчезающих. Энергия, связанная с такими процессами, определяется принципом неопределённости Гейзенберга, согласно которому произведение неопределённостей энергии и времени ограничено снизу величиной порядка постоянной Планка.
Квантовые флуктуации приводят к фундаментальным эффектам, включая смещение уровней энергии в атомах (эффект Лэмба), а также силы взаимодействия между макроскопическими телами, проявляющиеся даже при отсутствии внешних полей. Одним из наиболее ярких проявлений является эффект Казимира.
Эффект Казимира был предсказан в 1948 году голландским физиком Хендриком Казимиром. Он заключается в возникновении силы притяжения между двумя параллельными идеально проводящими пластинами, расположенными на очень малом расстоянии друг от друга в вакууме. Эта сила имеет исключительно квантовую природу и связана с изменением спектра допустимых мод электромагнитного поля в ограниченной геометрии.
Вне зазора между пластинами электромагнитные волны всех длин свободно существуют в вакууме. Между пластинами же допускаются только те моды, длина волны которых соответствует целому числу полуволн, укладывающихся в расстоянии между пластинами. Таким образом, плотность мод внутри зазора уменьшается по сравнению с внешней областью. В результате вакуумное давление снаружи оказывается больше, чем изнутри, что приводит к силе притяжения.
Сила Казимира для двух идеально проводящих пластин, расположенных на расстоянии a, выражается формулой
$$ F = -\frac{\pi^2 \hbar c}{240 a^4} S, $$
где S — площадь пластин, ℏ — приведённая постоянная Планка, c — скорость света.
Отрицательный знак указывает на притяжение. Эта сила становится значимой при расстояниях порядка десятков и сотен нанометров. В макроскопических масштабах она чрезвычайно мала и не играет роли, однако в нанометровых и субнанометровых системах её значение сравнимо с силами межмолекулярного взаимодействия.
Эффект Казимира имеет прямое отношение к химической термодинамике, поскольку он влияет на энергетический баланс в наноструктурированных материалах и межмолекулярных взаимодействиях. При уменьшении размеров систем до нанометрового масштаба вакуумные флуктуации начинают конкурировать с ван-дер-ваальсовыми силами, изменяя термодинамические свойства веществ.
В химии поверхностей и коллоидной химии силы Казимира влияют на устойчивость коллоидных дисперсий, адгезию наночастиц и самоорганизацию молекулярных ансамблей. При проектировании сверхтонких плёнок, графеновых структур и углеродных нанотрубок необходимо учитывать вклад вакуумных флуктуаций в свободную энергию системы.
С точки зрения термодинамики эффект Казимира можно рассматривать как результат изменения свободной энергии Гиббса при введении граничных условий для электромагнитного поля. Ограничение спектра мод уменьшает число доступных микросостояний системы, что отражается в изменении статистической суммы. Таким образом, сила Казимира является не чем иным, как градиентом свободной энергии по расстоянию между поверхностями:
$$ F = -\frac{\partial G}{\partial a}. $$
Эта интерпретация сближает квантовые эффекты вакуума с классическими представлениями химической термодинамики, где любое взаимодействие можно трактовать через изменения термодинамических потенциалов.
Рассмотрение идеальных проводящих пластин — частный случай. В реальных системах важны факторы:
В химии и материаловедении такие модификации эффекта Казимира учитываются при описании устойчивости мембран, биомолекулярных комплексов, наночастиц в растворах. Особенно существенным оказывается температурный вклад: при комнатной температуре на расстояниях более 1 мкм вклад тепловых фотонов становится сравнимым с вакуумными флуктуациями, что приводит к изменению силы взаимодействия.
Эффект Казимира — одно из проявлений фундаментальной роли квантовых флуктуаций в химических системах. В нанохимии он определяет особенности сборки и устойчивости молекулярных и коллоидных структур. В биофизике аналогичные силы влияют на взаимодействие белковых молекул, липидных мембран и биологических наноструктур.
Учет квантовых флуктуаций становится необходимым элементом современной химической термодинамики, особенно в областях, связанных с наноразмерными объектами и квантовыми материалами. Энергетический вклад вакуума в таких системах перестаёт быть пренебрежимо малым и формирует новые представления о термодинамической устойчивости химических систем.