Диаграммы состояния однокомпонентных систем

Диаграмма состояния однокомпонентной системы представляет собой графическое отображение зависимостей фаз вещества от температуры и давления. Она служит инструментом для анализа фазовых превращений, условий равновесия и термодинамических свойств вещества в различных агрегатных состояниях. Наиболее часто используемыми переменными являются температура (T) и давление (P), что позволяет строить P–T диаграммы. В качестве примеров изучают воду, углекислый газ, железо и другие вещества, обладающие различными фазовыми переходами.

Фазовое равновесие и правила фаз

Фазовое равновесие характеризуется постоянством химического потенциала каждой фазы при заданных условиях. Для однокомпонентной системы с C = 1 числом компонентов справедливо правило фаз Гиббса:

F = C − P + 2

где F — число степеней свободы, P — число фаз. В однокомпонентной системе:

• Однофазная область: P = 1 ⇒ F = 2, что означает, что давление и температура могут изменяться независимо, не вызывая фазового перехода.
• Двухфазная область: P = 2 ⇒ F = 1, одна степень свободы, например, давление определяется температурой по кривой равновесия.
• Трёхфазная точка: P = 3 ⇒ F = 0, фазовое равновесие не имеет степеней свободы — это фиксированная температура и давление.

Ключевые элементы диаграммы P–T

1. Линии фазового равновесия Каждая линия на диаграмме P–T соответствует условиям равновесия двух фаз. Для однокомпонентных систем выделяют три основные линии:

• Линия плавления (твердая–жидкая) — определяет температуры плавления при различных давлениях. У многих веществ кривая наклонена вправо, у воды — влево, что связано с уменьшением объёма при переходе из твёрдой фазы в жидкость.
• Линия кипения (жидкая–газовая) — кривая, по которой жидкость и пар находятся в равновесии. При повышении давления температура кипения увеличивается.
• Линия сублимации (твердая–газовая) — характеризует равновесие между твёрдой фазой и паром при низких давлениях.

2. Критическая точка Точка на кривой жидкость–пар, в которой различие между жидкой и газовой фазами исчезает. Обозначается T_c и P_c. Для температуры выше T_c вещество существует в виде сверхкритической жидкости, не различимой по фазам.

3. Тройная точка Фиксированное состояние, где три фазы находятся в равновесии. Для воды тройная точка находится при T = 273.16 К и P = 611.657 Па. В тройной точке выполняется условие:

μ_{твердое} = μ_жидкое = μ_газ

Термодинамические зависимости и кривые равновесия

Линии фазового равновесия можно описать через уравнение Клапейрона–Клаузиуса:

$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{\text{перехода}}}{T \Delta V_{\text{перехода}}} $$

где ΔH_{перехода} — энтальпия фазового перехода, ΔV_{перехода} — изменение объёма. Это уравнение позволяет количественно оценивать наклон кривых равновесия на P–T диаграмме.

Для линии жидкость–пар при больших температурных интервалах удобно использовать приближенное интегрированное выражение:

$$ \ln P = -\frac{\Delta H_{\text{испарения}}}{R}\frac{1}{T} + \text{const} $$

где R — универсальная газовая постоянная.

Особенности различных веществ

• Вода: имеет отрицательный наклон линии плавления из-за уменьшения плотности льда относительно жидкости. Кривая сублимации и линии кипения выражены характерным образом, формируя известную диаграмму с тройной точкой при низком давлении.
• Углекислый газ: при нормальном давлении не существует жидкой фазы, кривая плавления наклонена вправо, а сублимации — вниз. Критическая точка при 31°C и 7.38 МПа.
• Металлы (например, железо): имеют сложные диаграммы с несколькими твердыми фазами, каждая линия плавления определяется кристаллографической структурой фаз.

Однофазные и двухфазные области

Однофазные области занимают большую часть диаграммы, соответствуют твёрдому, жидкому или газовому состоянию вещества. Двухфазные области — узкие полосы между линиями равновесия, в которых вещество может существовать в смешанном состоянии, например, жидкость с паром или твёрдое тело с жидкостью. В этих областях справедливо:

F = 1  ⇒  P = P(T) или T = T(P)

Анизотропия фазовых переходов

Некоторые вещества могут иметь несколько полиморфных форм твёрдого состояния, что приводит к появлению дополнительных линий плавления. Эти линии создают пересечения с существующими кривыми и формируют сложные тройные точки, важные для металлургии и материаловедения.

Применение диаграмм состояния

Диаграммы состояния однокомпонентных систем позволяют:

• Определять условия фазовых переходов при изменении температуры и давления.
• Прогнозировать поведение вещества в инженерных установках, например, в котлах, компрессорах, криогенных системах.
• Анализировать термодинамическую устойчивость фаз.
• Изучать критические явления и переход к сверхкритическим условиям.

Диаграммы состояния являются фундаментальным инструментом в термодинамическом анализе, предоставляя визуальное и количественное описание поведения вещества в различных физических состояниях.