Химическая термодинамика изучает законы и закономерности изменения энергии и вещества в химических системах при протекании химических реакций, фазовых переходов и процессов переноса. Она объединяет принципы термодинамики и химии, позволяя количественно прогнозировать направления реакций, равновесия и энергетические эффекты.
Система в химической термодинамике — это часть пространства, выбранная для изучения, отделённая от окружающей среды границами, которые могут быть реальными или условными. Системы делятся на:
Состояние системы описывается термодинамическими параметрами: температурой T, давлением P, объёмом V, количеством вещества ni и химическим потенциалом μi. Эти параметры называют основными состояниями, от которых зависят все остальные свойства.
Внутренняя энергия U — полная энергия системы, включающая кинетическую и потенциальную энергию всех частиц. Изменение внутренней энергии связано с работой и теплотой через первый закон термодинамики:
dU = δQ − δW
где δQ — переданное тепло, δW — совершённая работа. Для процессов при постоянном давлении удобна величина энтальпия H:
H = U + PV
Изменение энтальпии dH соответствует теплоте процесса при изобарных условиях.
Для предсказания направлений химических процессов вводятся свободная энергия Гиббса G и свободная энергия Гельмгольца F:
G = H − TS = U + PV − TS
F = U − TS
Изменение ΔG < 0 указывает на спонтанность процесса при постоянных T и P. Аналогично, ΔF < 0 для спонтанности при постоянной T и V.
Химический потенциал μi — мера изменения энергии системы при изменении числа частиц данного компонента i при фиксированных T, P и остальных компонентах:
$$ \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{T,P,n_{j\neq i}} $$
Он является ключевой величиной для описания фазового равновесия и направления химических реакций. В многокомпонентной системе равновесие достигается, когда для каждого компонента выполняется:
∑iνiμi = 0
где νi — стехиометрический коэффициент.
Состояние равновесия между фазами определяется условием равенства химических потенциалов каждого компонента в этих фазах:
μi(фаза 1) = μi(фаза 2)
Фазовые диаграммы позволяют визуализировать области устойчивости разных фаз, линии равновесия и критические точки. Критическая точка — состояние, при котором различие между жидкостью и газом исчезает.
Описывает зависимость давления насыщенного пара от температуры:
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{tr}}{T \Delta V_{tr}} $$
где ΔHtr и ΔVtr — изменение энтальпии и объёма при фазовом переходе. Оно позволяет вычислять теплоту испарения, плавления и других фазовых переходов.
Для реакции:
∑iνiAi = 0
константа равновесия выражается через активности или концентрации:
K = ∏iaiνi
Связь с термодинамикой выражается через стандартное изменение энергии Гиббса:
ΔrG∘ = −RTln K
Соотношения Максвелла возникают из фундаментальных тождеств термодинамики и выражают взаимосвязь вторых производных термодинамических потенциалов. Пример:
$$ \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T = - \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P $$
Они позволяют выводить новые зависимости между легко измеряемыми величинами.
Закон Рауля для разбавленных растворов связывает парциальное давление компонента с его молярной долей:
Pi = xiPi0
Реальные растворы отклоняются от этого закона. Положительные отклонения возникают при слабых межмолекулярных взаимодействиях, отрицательные — при сильных.
Критические явления характеризуются резкими изменениями свойств вещества около критической точки. При первом роде фазового перехода наблюдается скачок энтальпии и объёма. При втором роде — непрерывное изменение, сопровождаемое изменением производных термодинамических функций.
Все химические процессы подчиняются законам сохранения энергии и вещества. Термодинамика позволяет определить, будет ли процесс самопроизвольным, и вычислить энергетический эффект. Принцип минимальной свободной энергии определяет состояние равновесия системы при заданных условиях.