Химическая термодинамика изучает законы и количественные соотношения, управляющие энергией и равновесием химических реакций. Она объединяет законы термодинамики с химическим составом вещества, позволяя предсказывать направление протекания реакций, состояние равновесия и тепловой эффект процессов.
Система характеризуется макроскопическими параметрами: температурой (T), давлением (P), объемом (V) и количеством вещества (n). Эти параметры определяют состояние системы, не зависящее от пути, по которому система пришла в это состояние.
К функциям состояния относятся:
Первый закон выражает сохранение энергии: изменение внутренней энергии системы равно сумме тепла, полученного системой, и работы, совершённой над системой:
dU = δQ − δW
Для химических реакций работа обычно сводится к PdV, а тепло учитывает тепловой эффект реакции. В дифференциальной форме для изобарно-изотермических процессов используется энтальпия:
dH = δQP
где δQP – количество теплоты при постоянном давлении.
Второй закон утверждает, что энтропия замкнутой системы не убывает:
dStotal = dSсистема + dSокружение ≥ 0
Для химических реакций ключевым является понятие спонтанности процесса, которая определяется знаком изменения свободной энергии Гиббса:
ΔG = ΔH − TΔS
Химический потенциал (μ) – частная производная свободной энергии по количеству вещества:
$$ \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{T,P,n_{j \neq i}} $$
Он характеризует склонность вещества переходить из одной фазы в другую или участвовать в реакции. На стадии равновесия химические потенциалы компонентов выравниваются между фазами.
Равновесие химической реакции описывается уравнением:
∑iνiμi = 0
где νi – стехиометрические коэффициенты. Константа равновесия K связана с изменением стандартной свободной энергии реакции:
ΔG∘ = −RTln K
Из этого следует, что высокая константа равновесия соответствует большей спонтанности процесса.
Энергия реакции может быть экзотермической (ΔH < 0) или эндотермической (ΔH > 0). Спонтанность зависит не только от теплового эффекта, но и от изменения энтропии:
Изменение температуры влияет на равновесие согласно правилу Вант-Гоффа:
$$ \frac{d \ln K}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2} $$
Давление влияет на реакции с участием газов, где изменение числа молей газа изменяет объем работы PdV и, соответственно, равновесие.
Коллигативные свойства зависят от числа частиц в растворе, а не от их природы:
Эти эффекты могут быть рассчитаны через химический потенциал растворителя и выражаются через уравнение Рауля для идеальных растворов.
В реальных растворах учитываются взаимодействия между молекулами. Для их описания используются:
Модель регулярного раствора предполагает энтропийно-идеальное смешение и энергетически-неидеальное взаимодействие между различными компонентами. Энергия смешения определяется через параметры взаимодействия W, что позволяет предсказывать фазовые диаграммы и спонтанность процессов.
Для растворов электролитов учитываются ионные силы и дебаевская теория, влияющая на активность и химический потенциал ионов. Основные закономерности:
Термодинамика определяет возможность и направление процесса, но не его скорость. Связь достигается через энергии активации и распределение частиц по энергиям, что описывается уравнением Аррениуса и переходными состояниями.
Химическая термодинамика обеспечивает фундаментальные инструменты для анализа химических процессов, позволяет вычислять равновесные составы, тепловые эффекты и предсказывать поведение систем в различных условиях, объединяя законы сохранения энергии и вторичный принцип неубывания энтропии.